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第1章 电化学基本原理1

1.1 平衡态电化学1

1.1.1 自发化学反应1

1.1.2 吉布斯自由能最小化1

1.1.3 化学平衡和电化学电位间的桥接2

1.1.4 E与△Gr间的关系2

1.1.5 能斯特方程3

1.1.6 平衡态的电池3

1.1.7 标准电位4

1.1.8 使用能斯特方程——Eh-pH图4

1.2 离子5

1.2.1 溶液中的离子5

1.2.1.1 离子-溶剂相互作用6

1.2.1.2 热力学6

1.2.2 玻尔或简单连续介质模型6

1.2.2.1 玻尔方程的证明7

1.2.3 水的结构7

1.2.3.1 离子附近水的结构8

1.2.3.2 离子-偶极子模型8

1.2.3.3 空穴形成9

1.2.3.4 集群的破坏9

1.2.3.5 离子-偶极子作用9

1.2.3.6 玻尔能量10

1.2.3.7 确定空穴中溶剂化离子的位置10

1.2.3.8 剩余的水分子10

1.2.3.9 与实验对比10

1.2.3.10 离子-四极模型11

1.2.3.11 诱导偶极子作用11

1.2.3.12 结果11

1.2.3.13 质子的水合焓12

1.2.4 溶剂化数12

1.2.4.1 络合数12

1.2.4.2 主要的溶剂化数12

1.2.5 活度及活度系数12

1.2.5.1 逸度（f'）12

1.2.5.2 非电解质稀溶液13

1.2.5.3 活度（α）13

1.2.5.4 标准态13

1.2.5.5 无限稀释14

1.2.5.6 溶剂活度的测量14

1.2.5.7 溶质活度的测量14

1.2.5.8 电解液活度14

1.2.5.9 平均离子数15

1.2.5.10 f、γ和γ之间的关系15

1.2.6 离子-离子作用16

1.2.6.1 引言16

1.2.6.2 计算ψ2的德拜-休克尔模型16

1.2.6.3 泊松-玻耳兹曼方程17

1.2.6.4 电荷密度17

1.2.6.5 泊松-玻耳兹曼方程的求解18

1.2.6.6 计算△μi-118

1.2.6.7 德拜长度K-1或LD18

1.2.6.8 活度系数19

1.2.6.9 与实验对比19

1.2.6.10 德拜-休克尔极限法则的近似20

1.2.6.11 最接近距离20

1.2.6.12 活度系数的物理解释21

1.2.7 浓电解质溶液21

1.2.7.1 斯托克-罗宾逊处理21

1.2.7.2 离子-水合修正21

1.2.7.3 浓度修正22

1.2.7.4 斯托克-罗宾逊方程22

1.2.7.5 斯托克-罗宾逊方程的评估22

1.2.8 离子对的形成23

1.2.8.1 离子对23

1.2.8.2 福斯处理23

1.2.9 离子动力学24

1.2.9.1 离子淌度与迁移数24

1.2.9.2 扩散25

1.2.9.3 菲克第二定律26

1.2.9.4 扩散统计学27

1.3 电化学动力学28

1.3.1 原理综述28

1.3.1.1 电势28

1.3.1.2 良导体中的电势28

1.3.1.3 良导体中的电荷28

1.3.1.4 电荷间的作用力28

1.3.1.5 电荷聚集产生的电势29

1.3.1.6 两接触相间的电势差（△φ）29

1.3.1.7 电化学电势（-μ）30

1.3.2 静电荷界面或双电层30

1.3.2.1 界面30

1.3.2.2 理想极化电极31

1.3.2.3 亥姆霍兹模型31

1.3.2.4 古伊-查普曼模型或扩散模型32

1.3.2.5 斯特恩模型34

1.3.2.6 博克里斯、德瓦纳罕和穆勒模型36

1.3.2.7 电容的计算38

1.3.3 界面上的电荷传输39

1.3.3.1 过渡态理论39

1.3.3.2 氧化还原电荷转移反应39

1.3.3.3 电荷转移的行为42

1.3.3.4 巴特勒-沃尔摩方程44

1.3.3.5 以标准速率常数（k0）的形式表示I44

1.3.3.6 k0和I0间的关系44

1.3.4 多步反应45

1.3.4.1 多步巴特勒-沃尔摩方程45

1.3.4.2 机理法则46

1.3.4.3 I0对浓度的依存关系47

1.3.4.4 电荷转移电阻（Rct）47

1.3.4.5 整个电池的电压48

1.3.5 质量传输控制49

1.3.5.1 扩散和迁移49

1.3.5.2 限制电流密度（IL）50

1.3.5.3 旋转圆盘电极51

进一步的阅读材料51

第2章 电化学电容器的概述56

2.1 引言56

2.2 电容器的原理57

2.3 电化学电容器57

2.3.1 双电层电容器60

2.3.1.1 双电层与多孔材料模型61

2.3.1.2 双电层电容器的构造62

2.3.2 赝电容电化学电容器69

2.3.2.1 导电聚合物70

2.3.2.2 过渡金属氧化物74

2.3.2.3 锂离子电容器79

2.4 小结80

致谢81

参考文献81

第3章 电化学技术90

3.1 电化学设备90

3.2 电化学单元91

3.3 电化学界面：超级电容器92

3.4 常用的电化学技术93

3.4.1 暂态技术93

3.4.1.1 循环伏安技术93

3.4.1.2 恒电流循环技术96

3.4.2 稳态技术97

3.4.2.1 电化学阻抗谱97

3.4.2.2 超级电容器阻抗99

参考文献105

第4章 双电层电容器及其所用碳材料107

4.1 引言107

4.2 双电层108

4.3 双电层电容器的碳材料类型110

4.3.1 活性炭粉末110

4.3.2 活性炭纤维112

4.3.3 碳纳米管112

4.3.4 炭气凝胶112

4.4 电容与孔尺寸112

4.5 离子去溶剂化的证据115

4.6 性能限制：孔径进入度或孔隙饱和度120

4.6.1 孔径进入度的限制120

4.6.2 孔隙饱和度对电容器性能的限制122

4.7 微孔碳材料之外的双电层电容125

4.7.1 纯离子液体电解质中的微孔碳材料125

4.7.2 离子液体溶液中额外的电容128

4.7.3 孔隙中的离子捕获129

4.7.4 离子的嵌入／插层130

4.8 小结131

参考文献132

第5章 碳基电化学电容器的现代理论135

5.1 引言135

5.1.1 碳基电化学电容器135

5.1.2 双电层电容器的组成136

5.2 经典理论139

5.2.1 界面上的紧密层139

5.2.2 电解液中的扩散层140

5.2.3 电极上的空间电荷层141

5.3 近期研究进展142

5.3.1 表面曲率效应下的后亥姆霍兹模型142

5.3.1.1 内嵌式电容器模型142

5.3.1.2 层次孔状多孔碳模型150

5.3.1.3 Exohedral电容器模型151

5.3.2 GCS模型之外的双电层电容器理论154

5.3.3 石墨化碳材料的量子电容154

5.3.4 分子动力学模拟155

5.3.4.1 水系电解液中的双电层156

5.3.4.2 有机电解液中的双电层158

5.3.4.3 室温离子液体中的双电层159

5.4 小结162

致谢163

参考文献164

第6章 具有赝电容特性的电极材料168

6.1 引言168

6.2 导电聚合物在超级电容器中的应用168

6.3 金属氧化物／碳复合材料172

6.4 碳网络中杂原子的赝电容效应174

6.4.1 富氧的碳174

6.4.2 富氮的碳174

6.5 带有电吸附氢的纳米多孔碳179

6.6 电解质溶液-法拉第反应的来源182

6.7 小结——赝电容效应的优点与缺点187

参考文献188

第7章 有机介质中的锂离子混合型超级电容器193

7.1 引言193

7.2 传统双电层电容器的电压限制193

7.3 混合电容器系统195

7.3.1 锂离子电容器197

7.3.2 纳米混合电容器198

7.4 纳米混合电容器的材料设计201

7.5 小结206

参考文献206

第8章 水系介质中的非对称器件和混合器件208

8.1 引言208

8.2 水系混合（非对称）器件210

8.2.1 原理、要求和限制210

8.2.2 活性炭／PbO2器件212

8.2.3 活性炭／Ni(OH)2混合器件217

8.2.4 基于活性炭和导电聚合物的水系混合器件218

8.3 水系非对称电化学电容器220

8.3.1 原理、要求和限制220

8.3.2 活性炭／MnO2器件222

8.3.3 其他MnO2基的非对称器件或混合器件225

8.3.4 碳／碳水系非对称器件225

8.3.5 碳／RuO2器件227

8.4 氧化钌-氧化钽混合电容器229

8.5 展望229

参考文献230

第9章 基于无溶剂的离子液体的双电层电容器236

9.1 引言236

9.2 碳电极／离子液体界面237

9.3 离子液体239

9.4 碳电极242

9.5 超级电容器244

9.6 小结247

离子液体代码247

词汇表248

参考文献249

第10章 产业化超级电容器的制造252

10.1 引言252

10.2 单元组成254

10.2.1 电极设计及其组成254

10.2.1.1 集流体254

10.2.1.2 超级电容器用活性炭256

10.2.1.3 产业化超级电容器用的工业活性炭260

10.2.1.4 活性炭的粒径分布及其优化262

10.2.1.5 粘结剂264

10.2.1.6 导电添加剂266

10.2.2 电解液267

10.2.2.1 电解液对性能的影响267

10.2.2.2 液态电解液及其存留的问题279

10.2.2.3 离子液体电解液280

10.2.2.4 固态电解质280

10.2.3 隔膜281

10.2.3.1 隔膜的要求281

10.2.3.2 纤维素隔膜和聚合物隔膜281

10.3 单元的设计283

10.3.1 小尺寸元件284

10.3.2 大型单元284

10.3.2.1 高功率型单元285

10.3.2.2 能量型单元286

10.3.2.3 软包型单元设计286

10.3.2.4 单元设计的争执：方形单元和圆柱状单元287

10.3.2.5 水系介质单元288

10.4 模块设计288

10.4.1 基于牢固型单元的大型模块289

10.4.1.1 单元间的金属连接289

10.4.1.2 模块的电终端290

10.4.1.3 模块的绝缘体290

10.4.1.4 单元的平衡和其他信息探测290

10.4.1.5 模块外壳291

10.4.2 基于软包电容器的大型模块292

10.4.3 在水系电解液中工作的大型模块294

10.4.4 基于非对称技术的其他模块294

10.5 小结与展望295

参考文献296

第11章 超级电容器在电、热和老化限制条件下的模型尺寸和热管理305

11.1 引言305

11.2 电学特性306

11.2.1 C和ESR测试306

11.2.1.1 时域中的容量和串联电阻特性306

11.2.1.2 频域中的容量和串联电阻特性306

11.2.2 超级电容器性质、性能及特征307

11.2.2.1 容量和ESR随电压的变化307

11.2.2.2 容量和ESR随温度的变化308

11.2.2.3 自放电与漏电流309

11.2.3 Ragone图理论311

11.2.3.1 匹配阻抗312

11.2.3.2 负载可用功率，Ragone方程313

11.2.4 能量性能和恒流放电316

11.2.5 恒功率下的能量性能与放电性能317

11.2.6 恒负载下的能量性能和放电性能320

11.2.7 效率320

11.3 热模型323

11.3.1 超级电容器的热模型324

11.3.2 热传导324

11.3.3 热边界条件326

11.3.4 热对流传热系数327

11.3.5 求解过程328

11.3.6 BCAP0350实验结果328

11.4 超级电容器的寿命333

11.4.1 失效模式333

11.4.2 加速失效的因素——温度和电压334

11.4.3 失效的物理因素335

11.4.4 测试337

11.4.5 直流电压测试337

11.4.6 电压循环测试337

11.5 确定超级电容器模块尺寸的方法339

11.6 应用340

11.6.1 燃料电池汽车的电源管理341

11.6.1.1 问题说明341

11.6.1.2 燃料电池模型341

11.6.1.3 超级电容器模型342

11.6.2 优化控制下的燃料电池汽车的电源管理342

11.6.2.1 无约束优化控制342

11.6.2.2 汉密尔顿-雅可比-贝尔曼方程342

11.6.3 对燃料电池汽车功率与单位功率的非平衡优化控制345

11.6.3.1 对燃料电池的功率限制345

11.6.3.2 对燃料电池单位功率的限制346

11.6.4 通过优化相关联的滑模控制进行燃料电池汽车的电源管理349

11.6.5 小结350

参考文献351

第12章 电化学电容器的测试355

12.1 引言355

12.2 DC测试程序概述355

12.2.1 USABC测试程序356

12.2.2 IEC测试程序357

12.2.3 UC Davis测试程序358

12.3 碳／碳基器件测试程序的应用359

12.3.1 电容360

12.3.2 电阻361

12.3.3 能量密度364

12.3.4 功率容量366

12.3.5 脉冲循环测试368

12.4 混合电容器、赝电容器的测试369

12.4.1 电容370

12.4.2 电阻371

12.4.3 能量密度372

12.4.4 功率特性和脉冲循环测试372

12.5 交流阻抗和直流测试的关系372

12.6 超级电容数据分析的不确定性376

12.6.1 充电算法376

12.6.2 电容377

12.6.3 电阻377

12.6.4 能量密度377

12.6.5 功率容量377

12.6.6 循环效率379

12.7 小结379

参考文献379

第13章 电化学电容器的可靠性381

13.1 引言381

13.2 可靠性的基本知识381

13.3 电容器单元的可靠性381

13.4 系统的可靠性385

13.5 单元可靠性的评估388

13.6 实际系统的可靠性396

13.6.1 单元电压的不均匀性396

13.6.2 单元温度的不均匀性398

13.7 提高系统的可靠性403

13.7.1 减少单元压力403

13.7.2 单元的烧损403

13.7.3 串联中使用较少的单元403

13.7.4 使用长寿命单元403

13.7.5 实施维护404

13.7.6 增加冗余404

13.8 系统设计实例405

13.8.1 问题说明405

13.8.2 系统分析405

13.8.3 单元的可靠性407

参考文献408

第14章 电化学电容器的市场及应用409

14.1 前言：原理与历史409

14.2 商业化设计：直流电源的应用410

14.2.1 双极设计410

14.2.2 单元设计411

14.2.3 非对称设计412

14.3 能量储存与能量收集应用414

14.3.1 运动和能量415

14.3.2 混合化：能量捕获与再利用416

14.3.3 节能与能量效率418

14.3.4 引擎起动418

14.4 技术与应用的结合419

14.5 电网应用420

14.6 小结421

参考文献421