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第8章 化学动力学基础1

8.1 化学动力学简介2

8.1.1 化学热力学与化学动力学2

8.1.2 化学动力学的主要任务3

8.1.3 化学动力学的发展简史4

8.2 反应速率6

8.2.1 反应速率的定义6

8.2.2 反应速率的测量8

8.3 速率方程10

8.3.1 速率方程10

8.3.2 反应级数10

8.3.3 速率常数12

8.4 速率方程的积分式13

8.4.1 一级反应13

8.4.2 二级反应16

8.4.3 零级反应19

8.4.4 n级反应20

8.5 速率方程的确定21

8.5.1 积分法21

8.5.2 半衰期法24

8.5.3 微分法27

8.5.4 按化学计量比进料法28

8.5.5 隔离法29

8.5.6 物理性质与浓度的关系30

8.6 反应速率与温度的关系33

8.6.1 Arrhenius公式33

8.6.2 活化能对反应速率的影响35

8.7 基元反应和复合反应37

8.7.1 基元反应和反应分子数37

8.7.2 典型复合反应的动力学特征39

8.7.3 稳态近似法和平衡假设48

8.8 化学动力学和平衡态53

8.8.1 精细平衡原理和微观可逆性53

8.8.2 反应平衡常数与反应速率常数之间的关系55

8.9 基元反应和复合反应的活化能58

8.9.1 基元反应的活化能58

8.9.2 复合反应的活化能63

8.9.3 适宜的反应温度65

8.10 反应机理的推测67

参考文献73

思考与练习74

第9章 化学动力学的统计理论86

9.1 引言87

9.2 碰撞理论87

9.2.1 简单碰撞理论的基本假设87

9.2.2 碰撞频率88

9.2.3 基元反应速率常数k（T）的碰撞理论表达式89

9.2.4 简单碰撞理论的校正95

9.3 势能面96

9.4 活化络合物理论99

9.4.1 过渡态理论的假设要点99

9.4.2 ACT的统计力学表达式100

9.4.3 ACT的经典热力学表述107

9.4.4 活化熵的作用109

9.4.5 ACT的改进113

9.5 单分子反应理论113

9.5.1 林德曼理论113

9.5.2 RRKM理论117

9.6 分子反应动态学119

9.6.1 反应截面与总资用能119

9.6.2 研究分子反应的实验方法121

9.6.3 分子反应实验结果分析123

本章主要公式130

参考文献131

思考与练习132

第10章 特定体系的化学动力学135

10.1 链反应动力学136

10.1.1 链反应的特征136

10.1.2 直链反应的动力学特征——H2+X2反应137

10.1.3 有机分子的链式热解反应141

10.1.4 自由基加成聚合反应143

10.1.5 支链反应145

10.2 催化作用和均相催化反应动力学149

10.2.1 催化剂和催化作用149

10.2.2 催化作用的共同特点151

10.2.3 酸碱催化反应154

10.2.4 配位催化反应158

10.2.5 酶催化反应162

10.2.6 自催化反应和化学振荡167

10.3 多相催化反应动力学170

10.3.1 扩散控制的多相催化反应171

10.3.2 吸附作用172

10.3.3 理想表面反应动力学180

10.4 溶液反应动力学187

10.4.1 引言187

10.4.2 溶液反应速率的特征——笼效应188

10.4.3 扩散控制反应189

10.4.4 过渡态理论在溶液反应中的应用193

10.4.5 离子间反应的溶剂效应196

10.4.6 离子强度对离子间反应速率的影响198

10.4.7 压力效应199

10.5 光化学反应动力学201

10.5.1 引言201

10.5.2 光化学基本定律203

10.5.3 量子产率205

10.5.4 电子跃迁和Franck-Condon原则206

10.5.5 电子激发态的能量衰减过程208

10.5.6 荧光和磷光过程动力学211

10.5.7 光化学反应动力学216

10.5.8 化学发光219

10.5.9 激光220

参考文献223

思考与练习224

第11章 溶液电化学237

11.1 引言238

11.1.1 电化学科学的背景和特点239

11.1.2 电化学基本概念与术语239

11.1.3 法拉第定律243

11.2 电解质溶液的热力学平衡性质245

11.2.1 电解质溶液的活度和活度系数245

11.2.2 离子平均活度系数与浓度的关系248

11.2.3 强电解质溶液理论——德拜—休克尔理论250

11.2.4 德拜—休克尔理论的修正258

11.3 电解质溶液的导电性质260

11.3.1 电导、电导率261

11.3.2 摩尔电导率和极限摩尔电导率262

11.3.3 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率265

11.3.4 离子运动速度与离子淌度266

11.3.5 电解质溶液导电的微观机制268

11.3.6 电导测定及其应用272

11.3.7 迁移数及其测定276

参考文献280

思考与练习281

第12章 电化学热力学285

12.1 可逆电池的电动势287

12.1.1 化学能转换为电能的途径和效率287

12.1.2 可逆电池电动势的计算288

12.1.3 可逆电池必须满足的条件289

12.1.4 电池的设计和书写规则290

12.2 可逆电池的热力学292

12.2.1 电动势的能斯特（Nernst）公式292

12.2.2 标准电动势与平衡常数293

12.2.3 电动势的温度系数与有关热力学函数293

12.2.4 电池反应的热效应294

12.3 电动势的测定296

12.3.1 对消法原理297

12.3.2 标准电池298

12.3.3 标准电池电动势的测定299

12.4 电极电势和标准电极电势299

12.4.1 电极电势和标准电极电势300

12.4.2 参比电极304

12.4.3 可逆电极的类型306

12.4.4 电极电势的一致性306

12.5 液接界电势及其消除307

12.6 浓差电池309

12.7 电化学势312

12.8 电极—溶液界面双电层及其模型315

12.8.1 电化学池中的三类界面315

12.8.2 电极—溶液界面电势差的成因317

12.8.3 金属—溶液界面双电层基本模型317

12.9 电动势和电极电势测定的应用318

12.9.1 平衡常数和溶度积的测定318

12.9.2 溶液pH值的测定320

12.9.3 离子选择性电极322

12.9.4 电势-pH图323

参考文献327

思考与练习327

第13章 电化学动力学331

13.1 基本概念和术语333

13.1.1 电流密度与电化学反应速率333

13.1.2 极化现象、超电势和极化曲线333

13.1.3 极化曲线的测量336

13.1.4 三类极化338

13.2 电化学极化340

13.2.1 双电层电势分布340

13.2.2 电极电势对电极反应活化能的影响341

13.2.3 Butler-Volmer方程343

13.2.4 Tafel公式346

13.3 氢析出反应动力学350

13.3.1 迟缓放电机理为速控步骤351

13.3.2 表面复合脱附（Tafel反应）为控制步骤352

13.3.3 电化学脱附机理为控制步骤353

13.3.4 不同金属上的氢析出动力学354

13.4 浓度极化357

13.4.1 液相中的三种传质过程357

13.4.2 稳态扩散控制下的浓度极化曲线358

13.4.3 三类极化混合控制下的极化曲线361

13.5 电化学原理的若干应用363

13.5.1 电解与电合成363

13.5.2 金属电沉积364

13.5.3 金属的腐蚀与防护367

13.5.4 化学电源370

参考文献375

思考与练习375

第14章 界面现象379

14.1 基本介绍380

14.1.1 界面、表面、比表面380

14.1.2 表面张力381

14.1.3 表面自由能383

14.1.4 影响表面张力的因素384

14.2 表面热力学基础385

14.2.1 表面热力学关系式385

14.2.2 比表面过剩自由能386

14.2.3 表面熵和表面总能387

14.3 弯曲液面的一些现象388

14.3.1 弯曲液面下的附加压力388

14.3.2 弯曲液面上的饱和蒸气压390

14.4 表面张力的测定方法394

14.4.1 毛细管上升法394

14.4.2 脱环法395

14.4.3 吊片法396

14.4.4 最大气泡压力法396

14.5 溶液表面的吸附现象397

14.5.1 表面活性397

14.5.2 溶液表面吸附及吉布斯（Gibbs）吸附等温式399

14.5.3 电解质溶液表面吸附404

14.6 液体的铺展与润湿作用405

14.6.1 黏附功与内聚功405

14.6.2 液体的铺展406

14.6.3 润湿作用407

14.6.4 接触角与杨氏方程408

14.6.5 接触角的测定409

14.7 不溶性表面膜411

14.7.1 不溶性表面膜的制备411

14.7.2 表面压及其测定方法412

14.7.3 单分子膜的物理状态413

14.7.4 影响膜的性质和状态的因素415

14.7.5 单分子膜的应用举例416

14.7.6 LB膜和BL膜419

14.8 固液界面的吸附作用421

14.8.1 吸附等温线421

14.8.2 固体比表面测定423

14.8.3 影响溶液中吸附的因素424

14.9 表面活性剂溶液424

14.9.1 表面活性剂的基本性质424

14.9.2 临界胶束浓度的测定方法427

14.9.3 影响临界胶束浓度的主要因素428

14.9.4 胶束增溶429

14.9.5 表面活性剂的分类430

14.9.6 一些特殊类型的表面活性剂431

14.9.7 亲憎平衡值（HLB值）432

14.9.8 表面活性剂的实际应用434

参考文献438

思考与练习438

第15章 胶体443

15.1 引言444

15.1.1 分散体系的定义、分类及研究方法444

15.1.2 溶胶的制备和净化446

15.2 溶胶的动力性质449

15.2.1 布朗运动449

15.2.2 扩散作用451

15.2.3 沉降和沉降平衡451

15.2.4 超离心场下的沉降453

15.2.5 渗透压和唐南平衡455

15.3 溶胶的光学性质457

15.3.1 丁铎尔效应457

15.3.2 超显微镜与粒子大小的近似测定459

15.3.3 临界乳光现象459

15.4 溶胶的电学性质和胶团结构459

15.4.1 电动现象459

15.4.2 双电层与ζ电势461

15.5 胶体稳定性理论——DLVO理论462

15.6 溶胶的稳定性与聚沉464

15.7 纳米化学简介467

参考文献470

练习470

思考题、练习题参考答案472