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第1章 基础热力学1

1.1 引 言1

1.2体系、过程和状态变量2

1.2.1体系2

1.2.2过程2

1.2.3状态变量2

1.2.4恰当微分和非恰当微分3

1.3热力学基本定律4

1.3.1基本概念4

1.3.2第零定律5

1.3.3第一定律5

1.3.4第二定律7

1.3.5第三定律10

1.4势函数和响应函数11

1.4.1熵的基本方程11

1.4.2热力学势11

1.4.3响应函数14

1.5平衡判据和稳定性16

1.5.1平衡判据和平衡条件16

1.5.2平衡态稳定性条件18

1.6 热力学应用21

1.6.1 自由膨胀和节流膨胀21

1.6.2混合熵和Gibbs佯谬24

1.6.3化学反应热力学25

参考文献28

第2章 统计分布和系综热力学29

2.1体系状态的描述29

2.1.1物质的微观结构29

2.1.2体系的宏观状态30

2.1.3体系微观状态的描述30

2.2理想气体的准经典统计32

2.2.1分子的配分函数33

2.2.2单原子气体34

2.2.3双原子分子气体34

2.2.4多原子分子气体36

2.3有相互作用粒子体系的配分函数37

2.3.1 晶体内原子微振动的简正变换37

2.3.2晶体的配分函数39

2.3.3简化的晶体模型40

2.4 Gibbs统计分布42

2.4.1分布函数42

2.4.2微正则分布44

2.4.3正则分布44

2.4.4巨正则分布45

2.5系综热力学公式46

2.5.1微正则系综公式46

2.5.2正则系综公式46

2.5.3巨正则系综公式47

2.6分子间势和位形配分函数47

2.6.1球形对称势能47

2.6.2与角度有关的势能48

2.6.3复合势能49

2.6.4位形配分函数50

参考文献52

第3章 气体物态方程53

3.1 引 言53

3.1.1气体方程概述53

3.1.2气体方程理论简况54

3.1.3气体方程研究现状56

3.2 非稠密气体物态方程57

3.2.1气体平均势能57

3.2.2气体物态方程58

3.3气体物态方程集团展开理论60

3.3.1维里方程的理论基础60

3.3.2维里系数的确定61

3.3.3集团展开的物理意义62

3.4维里系数计算式62

3.4.1二体势能维里系数表达式62

3.4.2维里系数的图解表示方法64

3.4.3简单势能模型的维里系数计算式65

3.4.4维里系数pVT数据计算式65

3.5对应状态原理66

3.5.1 van der Waals普遍化关联方法66

3.5.2对应状态原理的理论基础67

3.5.3第三普适参数的引入69

3.6立方型物态方程70

3.6.1早期的vanderWaals型方程70

3.6.2 RK方程及其对应状态形式70

3.6.3改进型RK方程71

3.6.4物态方程对混合气体的应用73

3.7多参数物态方程74

3.7.1 BB方程与BWR方程74

3.7.2 Strobridge方程和Martin-Hou方程77

3.7.3其他多参数方程77

3.8气体组元逸度系数的计算78

3.8.1 ln？的维里方程表达式78

3.8.2 ln？的RK方程表达式79

3.8.3 ln？的BWRS方程表达式80

参考文献82

第4章 液体理论和液体方程83

4.1简单液体的统计热力学描述83

4.1.1液体正则系综热力学基本关系式83

4.1.2巨正则系综分布函数86

4.2叠加近似和集团展开90

4.2.1 Yvon-Born-Green方程90

4.2.2图论预备知识91

4.2.3集团展开93

4.3对分布函数的积分方程96

4.3.1对分布函数积分方程的严格形式96

4.3.2HNC方程和Percus-Yevick（PY）方程98

4.3.3硬球系统物态方程99

4.4单组元流体一阶微扰理论101

4.4.1微扰理论概述102

4.4.2硬球参考系统的一阶微扰方法103

4.4.3软球参考系统的一阶微扰方法106

4.5纯流体二阶微扰理论110

4.5.1二阶微扰展开概述110

4.5.2宏观压缩性和局域压缩性近似111

4.5.3二阶微扰展开项的叠加近似113

4.6混合物流体微扰理论114

4.6.1溶液微扰理论概述114

4.6.2硬球混合物的性质115

4.6.3 Barker和Henderson微扰理论117

4.7液体似晶格模型理论118

4.7.1严格正规溶液119

4.7.2无热溶液120

4.7.3非无热溶液123

4.8液体胞腔模型理论124

4.8.1液体胞腔的基本模型124

4.8.2热力学量和自由体积125

4.8.3胞腔模型的溶液理论127

4.9液体比容的经验方程128

4.9.1正常沸点下液体摩尔体积128

4.9.2饱和液体体积估算129

4.9.3压缩液体体积131

参考文献132

第5章 纯物质和均相混合物热力学133

5.1纯物质均相系统热力学133

5.1.1纯物质性质微分变化133

5.1.2 Jacobians式及其应用134

5.1.3纯物质性质计算136

5.2纯物质相变热力学139

5.2.1平衡判据139

5.2.2 Gibbs相律及其应用139

5.2.3纯物质相变热力学140

5.3偏摩尔性质和Gibbs-Duhem方程142

5.3.1偏摩尔性质142

5.3.2偏摩尔性质的计算143

5.3.3 Gibbs-Duhem方程144

5.4逸度和逸度系数145

5.4.1逸度和逸度系数定义145

5.4.2温度和压力对逸度的影响147

5.4.3逸度和逸度系数计算148

5.5过量性质和活度系数150

5.5.1理想混合物150

5.5.2过量混合性质152

5.5.3活度和活度系数152

5.5.4活度系数标准状态的选择154

5.6活度系数关联的溶液模型156

5.6.1 VanLaar溶液模型156

5.6.2正规溶液模型158

5.6.3随机溶液模型159

5.6.4局部组成型溶液模型161

5.7均相系统的化学反应平衡166

5.7.1化学平衡判据166

5.7.2化学平衡常数167

5.7.3复杂反应系统独立反应的确定169

5.8反应系统相律与复合化学平衡170

5.8.1反应系统的Gibbs相律170

5.8.2复合化学平衡174

5.9临界区和近临界区热力学175

5.9.1二级相变和临界指数率175

5.9.2混合物近临界区行为178

参考文献180

第6章 混合物多相系统热力学181

6.1相平衡基础181

6.1.1平衡判据181

6.1.2 Gibbs相律和Duhem定理182

6.1.3相平衡计算模型183

6.1.4计算模型的简化184

6.1.5相平衡比和分离因子185

6.2气液系统泡点、露点和闪蒸的计算187

6.2.1 K值关系式中参数的计算187

6.2.2泡点和露点的计算188

6.2.3闪蒸的计算192

6.3气体在液体中的溶解度195

6.3.1气液系统泡点压力计算197

6.3.2气体溶解度计算198

6.4多组元液液系统热力学199

6.4.1液相互溶性与相分裂199

6.4.2多组元液液平衡200

6.4.3气液液平衡202

6.5固液平衡与气固平衡203

6.5.1固液平衡热力学关系203

6.5.2气固平衡计算方程206

6.5.3固体高压溶解度估算207

6.6界面热力学基础207

6.6.1 界面张力和界面热力学函数207

6.6.2界面张力对液体的影响209

6.6.3界面的吸附量211

6.6.4界面系统的平衡判据212

6.7吸附过程和吸附平衡213

6.7.1吸附过程和吸附剂213

6.7.2纯组元气体吸附平衡215

6.7.3混合物气体吸附平衡218

6.7.4液相吸附平衡219

6.8渗透平衡与渗透压力220

参考文献223

第7章 热力学性质估算方法224

7.1热力学数据及其估算224

7.1.1热力学数据概述224

7.1.2热力学数据估算进展225

7.1.3热力学数据估算思路226

7.1.4热力学数据估算类型228

7.2基础物性估算的基团贡献方法228

7.2.1 Joback的简单基团贡献法228

7.2.2两水平基团贡献法230

7.2.3基团相互作用贡献方法234

7.2.4基础物性估算方法评价237

7.3理想气体热化学性质的估算238

7.3.1热化学性质意义概述238

7.3.2热化学性质估算的Joback方法240

7.3.3热化学性质估算的CG方法241

7.3.4热化学性质估算方法评价245

7.4纯流体蒸气压和蒸发焓估算245

7.4.1蒸气压数据关联方法246

7.4.2蒸气压估算的对应状态方法247

7.4.3蒸气压方程评价248

7.4.4蒸发焓的估算方法249

参考文献251

主要符号表252

上标、下标符号表253