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第1章 质谱1

1.1 引言1

1.2 仪器2

1.3 电离方法2

1.3.1 气相电离法3

1.3.1.1 电子轰击电离3

1.3.1.2 化学电离3

1.3.2 解吸电离法4

1.3.2.1 场解吸电离4

1.3.2.2 快原子轰击电离4

1.3.2.3 等离子体解吸电离5

1.3.2.4 激光解吸电离6

1.3.3 蒸发电离6

1.3.3.1 热喷雾质谱6

1.3.3.2 电喷雾质谱6

1.4 质量分析器8

1.4.1 扇形磁场质量分析器8

1.4.2 四极杆质量分析器9

1.4.3 离子阱质量分析器10

1.4.4 飞行时间质量分析器11

1.4.5 傅里叶变换质量分析器11

1.4.6 串联质谱12

1.5 EI质谱解析13

1.5.1 分子离子峰的识别13

1.5.2 分子式的测定14

1.5.2.1 单位质量分子离子和同位素峰14

1.5.2.2 高分辨分子离子14

1.5.3 用分子式计算氢亏损指数15

1.5.4 碎裂16

1.5.5 重排17

1.6 主要类型有机化合物的质谱18

1.6.1 烃18

1.6.1.1 饱和烃18

1.6.1.2 烯烃19

1.6.1.3 芳香烃和芳基烷烃20

1.6.2 羟基化合物21

1.6.2.1 醇21

1.6.2.2 苯酚23

1.6.3 醚23

1.6.3.1 脂肪醚和缩醛23

1.6.3.2 芳香醚24

1.6.4 酮25

1.6.4.1 脂肪族酮25

1.6.4.2 环酮25

1.6.4.3 芳香酮25

1.6.5 醛27

1.6.5.1 脂肪族醛27

1.6.5.2 芳香醛27

1.6.6 羧酸27

1.6.6.1 脂肪族酸27

1.6.6.2 芳香酸28

1.6.7 羧酸酯28

1.6.7.1 脂肪族羧酸酯28

1.6.7.2 苄基酯和苯基酯29

1.6.7.3 芳香酸酯29

1.6.8 内酯29

1.6.9 胺30

1.6.9.1 脂肪胺30

1.6.9.2 环胺30

1.6.9.3 芳香胺（苯胺）31

1.6.10 酰胺31

1.6.10.1 脂肪族酰胺31

1.6.10.2 芳香酰胺31

1.6.11 脂肪族腈31

1.6.12 硝基化合物31

1.6.12.1 脂肪族硝基化合物31

1.6.12.2 芳香族硝基化合物31

1.6.13 脂肪族亚硝酸酯32

1.6.14 脂肪族硝酸酯32

1.6.15 含硫化合物32

1.6.15.1 脂肪族硫醇32

1.6.15.2 脂肪族硫醚33

1.6.15.3 脂肪族二硫醚33

1.6.16 卤代化合物33

1.6.16.1 脂肪族氯化物34

1.6.16.2 脂肪族溴化物35

1.6.16.3 脂肪族碘化物35

1.6.16.4 脂肪族氟化物35

1.6.16.5 苄基卤化物35

1.6.16.6 芳香族卤化物35

1.6.17 芳香族杂环化合物35

参考文献36

习题37

附录A 各种C、H、N、O组合的相对分子质量45

附录B 常见的碎片离子66

附录C 常见丢失的碎片68

第2章 红外光谱70

2.1 引言70

2.2 理论70

2.2.1 偶合相互作用73

2.2.2 氢键74

2.3 仪器75

2.3.1 色散型红外光谱仪75

2.3.2 傅里叶变换红外光谱仪（干涉仪）75

2.4 样品处理76

2.5 谱图解析77

2.6 有机分子基团的特征吸收78

2.6.1 正烷烃（直链烷烃）80

2.6.1.1 C—H伸缩振动80

2.6.1.2 C—H弯曲振动80

2.6.2 支链烷烃81

2.6.2.1 叔碳的C—H伸缩振动81

2.6.2.2 偕二甲基的C—H弯曲振动81

2.6.3 环烷烃81

2.6.3.1 C—H伸缩振动81

2.6.3.2 C—H弯曲振动82

2.6.4 烯烃82

2.6.4.1 非共轭线型烯烃的C＝C伸缩振动82

2.6.4.2 烯烃C—H伸缩振动83

2.6.4.3 烯烃C—H弯曲振动83

2.6.5 炔烃84

2.6.5.1 C≡C伸缩振动84

2.6.5.2 C—H伸缩振动84

2.6.5.3 C—H弯曲振动84

2.6.6 单核芳香烃84

2.6.6.1 C—H面外弯曲振动84

2.6.7 多核芳香族化合物84

2.6.8 聚合物85

2.6.9 醇和酚87

2.6.9.1 O—H伸缩振动87

2.6.9.2 C—O伸缩振动88

2.6.9.3 O—H弯曲振动89

2.6.10 醚、环氧化物和过氧化物89

2.6.10.1 C—O伸缩振动89

2.6.11 酮90

2.6.11.1 C＝O伸缩振动90

2.6.11.2 C—C（＝O）—C伸缩和弯曲振动92

2.6.12 醛93

2.6.12.1 C＝O伸缩振动93

2.6.12.2 C—H伸缩振动93

2.6.13 羧酸93

2.6.13.1 O—H伸缩振动93

2.6.13.2 C＝O伸缩振动94

2.6.13.3 C—O伸缩振动和O—H弯曲振动94

2.6.14 羧酸根阴离子94

2.6.15 酯和内酯94

2.6.15.1 C＝O伸缩振动95

2.6.15.2 C—O伸缩振动96

2.6.16 酰卤96

2.6.16.1 C＝O伸缩振动96

2.6.17 羧酸酐96

2.6.17.1 C＝O伸缩振动96

2.6.17.2 C—O伸缩振动97

2.6.18 酰胺和内酰胺97

2.6.18.1 N—H伸缩振动97

2.6.18.2 C＝O伸缩振动（酰胺Ⅰ谱带）98

2.6.18.3 N—H弯曲振动（酰胺Ⅱ谱带）98

2.6.18.4 其他的振动谱带98

2.6.18.5 内酰胺的C＝O伸缩振动98

2.6.19 胺99

2.6.19.1 N—H伸缩振动99

2.6.19.2 N—H弯曲振动99

2.6.19.3 C—N伸缩振动99

2.6.20 铵盐99

2.6.20.1 N—H伸缩振动99

2.6.20.2 N—H弯曲振动100

2.6.21 氨基酸和氨基酸盐100

2.6.22 腈100

2.6.23 异腈（R—N≡C），氰酸盐（R—O—C≡N），异腈酸酯（R—N＝C＝O），硫氰酸酯（R—S—C≡N），异硫氰酸酯（R—N＝C＝S）101

2.6.24 含—N＝N基团的化合物101

2.6.25 含氮氧键的共价化合物101

2.6.25.1 N—O伸缩振动101

2.6.26 有机硫化合物102

2.6.26.1 硫醇的S—H伸缩振动102

2.6.26.2 C—S和C＝S伸缩振动103

2.6.27 含硫氧键的化合物103

2.6.27.1 S＝O伸缩振动103

2.6.28 有机卤化物104

2.6.29 硅化合物105

2.6.29.1 Si—H振动105

2.6.29.2 SiO—H和Si—O振动105

2.6.29.3 硅卤素伸缩振动105

2.6.30 磷化合物105

2.6.30.1 P—H，P—C，P—O和P＝O伸缩振动105

2.6.31 芳香杂环化合物106

2.6.31.1 C—H伸缩振动106

2.6.31.2 N—H伸缩频率106

2.6.31.3 环的伸缩振动（骨架谱带）106

2.6.31.4 C—H面外弯曲振动106

参考文献107

习题108

附录A 溶剂和研糊油的透射区域117

附录B 官能团的特征吸收118

附录C 烯烃的吸收123

附录D 磷化合物的吸收124

附录E 杂芳香族化合物的吸收124

第3章 核磁共振氢谱（1H）125

3.1 引言125

3.2 理论125

3.2.1 原子核的磁性125

3.2.2 自旋量子数为1/2的原子核的激发126

3.2.3 弛豫127

3.3 仪器和样品处理128

3.3.1 仪器128

3.3.2 NMR实验的灵敏度129

3.3.3 溶剂选择和样品处理130

3.4 化学位移130

3.5 自旋偶合、多重峰和自旋体系136

3.5.1 简单和复杂的一级多重峰136

3.5.2 一级自旋体系139

3.5.3 波普标注139

3.5.4 更多简单一级裂分体系的例子140

3.5.5 一级裂分谱图的分析141

3.6 氧原子、氮原子和硫原子上的质子：可交换的质子143

3.6.1 氧原子上的质子143

3.6.1.1 醇143

3.6.1.2 水145

3.6.1.3 酚145

3.6.1.4 烯醇145

3.6.1.5 羧酸145

3.6.2 氮原子上的质子146

3.6.3 硫原子上的质子147

3.6.4 连在或接近氯、溴或碘核上的质子147

3.7 质子对其他重要核的偶合［19F、D（2H）、31P、29Si和13C］147

3.7.1 质子对19F的偶合147

3.7.2 质子对氘（2H）的偶合148

3.7.3 质子对31P的偶合148

3.7.4 质子对29Si的偶合148

3.7.5 质子对13C的偶合148

3.8 化学位移等价149

3.8.1 通过对称操作的互换确定化学位移等价149

3.8.2 通过标记（取代）确定化学位移等价149

3.8.3 结构快速互变引起的化学位移等价150

3.8.3.1 酮－烯醇互变150

3.8.3.2 围绕部分双键（受阻旋转）的互变150

3.8.3.3 沿环单键的互变151

3.8.3.4 沿链状单键的互变151

3.9 磁等价152

3.10 具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统154

3.11 弱偶合和强偶合体系：虚假偶合155

3.11.1 弱偶合体系155

3.11.1.1 硝基丙烷155

3.11.2 强偶合体系155

3.11.2.1 1－己醇155

3.11.2.2 3－甲基戊二酸156

3.12 手性化合物157

3.13 邻位偶合以及同碳偶合常数159

3.14 远程偶合160

3.15 选择性自旋去偶：双共振实验160

3.16 NOE效应161

3.17 结论162

参考文献162

习题163

附录A 质子的化学位移173

附录B 两个或三个直接相连官能团对化学位移的影响176

附录C 脂环和杂环的化学位移179

附录D 不饱和体系和芳香体系的化学位移180

附录E 受氢键影响的质子（杂环原子上的氢）183

附录F 质子自旋－自旋偶合常数184

附录G 市售氘代试剂中残留质子的化学位移和峰型（默克）186

附录H 实验室常用溶剂（因残余存在）的化学位移187

附录I 重水中氨基酸质子的化学位移189

第4章 核磁共振13C谱190

4.1 引言190

4.2 理论190

4.2.1 1H去偶技术190

4.2.2 化学位移标量和范围192

4.2.3 T1弛豫192

4.2.4 NOE效应193

4.2.5 13C—1H自旋－自旋偶合（J偶合）193

4.2.6 灵敏度196

4.2.7 溶剂196

4.3 一个简单13C谱的解析：邻苯二甲酸二乙酯197

4.4 13C的定量分析199

4.5 化学等价199

4.6 DEPT199

4.7 化合物类型和化学位移203

4.7.1 烷烃203

4.7.1.1 直链与支链烷烃203

4.7.1.2 烷烃上的取代效应204

4.7.1.3 环烷烃与饱和杂环205

4.7.2 烯烃206

4.7.3 炔烃207

4.7.4 芳环化合物208

4.7.5 杂环芳香族化合物209

4.7.6 醇210

4.7.7 醚、缩醛和环氧化物210

4.7.8 卤化物211

4.7.9 胺212

4.7.10 硫醇、硫醚和二硫化物212

4.7.11 含碳官能团213

4.7.11.1 酮和醛213

4.7.11.2 羧酸、酯、酰氯、酸酐、酰胺和腈213

4.7.11.3 肟213

参考文献213

习题215

附录A 常用NMR溶剂的13C化学位移、偶合常数及谱线多重性226

附录B 常见实验室溶剂作为痕量杂质出现的13C化学位移（单位：ppm）227

附录C 各类化合物的13C化学位移相关图229

附录D 一些天然产物的13C化学位移数据（δ，ppm）231

第5章 二维核磁共振谱232

5.1 引言232

5.2 理论233

5.3 相关谱235

5.3.1 1H—1H相关：COSY237

5.4 小蠹烯醇：1H—1H COSY237

5.4.1 双量子滤波1H—1H COSY240

5.4.2 检测碳13C—1H COSY：HETCOR240

5.4.3 检测质子：1H—13C COSY：HMQC241

5.4.4 小蠹烯醇：HETCOR和HMQC241

5.4.5 质子检测，远程1H—13C异核相关：HMBC243

5.5 石竹烯氧化物245

5.5.1 石竹烯氧化物：DQF-COSY245

5.5.2 石竹烯氧化物：HMQC245

5.5.3 石竹烯氧化物：HMBC249

5.6 13C—13C相关：INADEQUATE251

5.6.1 INADEQUATE：石竹烯氧化物253

5.7 乳糖253

5.7.1 DQF-COSY：乳糖253

5.7.2 HMQC：乳糖256

5.7.3 HMBC：乳糖256

5.8 接力相干转移：TOCSY256

5.8.1 二维TOCSY：乳糖256

5.8.2 一维TOCSY：乳糖256

5.9 HMQC-TOCSY262

5.9.1 HMQC-TOCSY：乳糖262

5.10 ROESY262

5.10.1 ROESY：乳糖262

5.11 四肽VGSE262

5.11.1 COSY:VGSE265

5.11.2 TOCSY:VGSE265

5.11.3 HMQC:VGSE266

5.11.4 HMBC:VGSE267

5.11.5 ROESY:VGSE267

5.12 脉冲梯度场核磁共振269

参考文献270

习题270

第6章 多种核的NMR谱300

6.1 引言和总则300

6.2 15N核磁共振301

6.3 19F核磁共振307

6.4 29Si核磁共振311

6.5 31P核磁共振314

6.6 结论317

参考文献317

习题317

附录A 磁活性原子核的性质322

第7章 例题解答327

7.1 引言327

例题7.1329

例题7.2332

例题7.3336

例题7.4341

例题7.5348

例题7.6353

习题360

第8章 习题366

8.1 引言366

习题367

参考答案455