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应用指南1

综述2

第1章　水解和酯化反应42

【酯的合成及水解】42

1.1 内消旋二酯的水解42

1.1.1　猪肝酯酶催化水解内消旋二酯42

1.1.2　PLE对映体选择性水解3-甲基戊二酸二甲酯44

1.1.3　PLE催化水解7β-羟基-3,3-二甲基-2,4-二氧杂双环［3.3.0］辛烷-1β,8β-二羧酸二甲酯47

1.1.4　PLE催化水解功能性前手性二酯49

1.1.5　PLE非对称化-4,5-环氧-顺-1,2-环已烷二羧酸二甲酯51

1.2　酯水解的动力学拆分53

1.2.1　蛋白酶催化苄基酯水解的动力学拆分53

1.2.2　叔醇拆分的一个新策略——脂肪酶水解混合草酸二酯56

1.3　有机金属底物的水解和酯化60

1.3.1　脂肪酶催化转酯化动力学拆分α-羟基锡烷60

1.4　内消旋二乙酸酯的水解63

1.4.1 猪胰脂肪酶（PLE）对映选择性水解2-硝基环已基-1,3-二乙酸酯63

1.4.2　脂肪酶催化环戊烯-1,3-二乙酸酯的对映选择性水解66

1.4.3　荧光假单胞菌脂肪酶（PFL）催化水解2-甲基丙基1,3-二乙酸酯68

1.4.4　Aspergillu黑曲霉脂肪酶催化立体选择性水解N-甲酸苯甲酯基-顺式-2,6-二乙酸哌啶甲酯71

1.5　二级酯水解的动力学拆分75

1.5.1　猪胰脂肪酶（PPL）催化动力学拆分（±）-6-外-乙酸酯-7,7-二甲基双环［3.2.0］庚烷-2-烯76

1.5.2　荧光假单胞菌脂肪酶（PFL）催化水解（±）-反式-2-溴环已基丁酸酯78

1.5.3　脂蛋白脂肪酶（LPL）催化动力学拆分2-乙酸酯-3-叠氮丙醛二乙缩醛81

1.5.4　荧光假单胞菌脂肪酶（PFL）水解（±）-1β-乙酸酯-4β-（叔丁基二甲硅氧甲基）环戊-2-烯的动力学拆分83

1.5.5　胆固醇酯酶催化动力学拆分（±）-薄荷醇乙酯85

1.5.6 固定化米黑毛霉（Mucor miehei）脂肪酶水解动力学拆分双环［3.2.0］庚烷-2-烯-内型-7-醇88

1.5.7　干面包酵母水解动力学拆分1-辛炔-3-醇乙酸酯90

1.5.8　顺序动力学拆分反式-1,2-环已二醇92

1.5.9　脂肪酶催化水解和酰化拆分1-苯乙醇95

1.5.10　脂肪酶催化乙酸1-苯乙酯的水解96

1.5.11　脂肪酶催化1-苯乙醇的酰化97

1.5.12　脂肪酶催化水解（±）-1-（2-噻吩）丙醇乙酸酯99

1.5.13　荧光假单胞菌脂肪酶拆分α-乙酸酯硫化物101

1.6 区域选择性水解103

1.6.1　酶法区域选择性水解预酰化的五环糖衍生物103

1.7 有机溶剂中酯的水解106

1.7.1 固定化米黑毛霉（Mucor miehei）脂肪酶催化水解乙酸1-辛炔-3基酯106

1.7.2　脂肪酶催化立体选择性水解1-O-烷基-2-O-酰基-3-O-甲苯磺酰甘油衍生物108

1.8 内消旋二醇的酯化111

1.8.1　脂肪酶催化顺式-2-环戊烯-1,4-二醇的酯化111

1.8.2 使用乙酸乙烯酯的荧光假单胞菌脂肪酶（PFL）催化2-甲基-1,3-丙二醇酯化114

1.8.3　脂肪酶催化内消旋-4,6-二-O-苯基-肌醇116

1.9　仲醇酯化的动力学拆分118

1.9.1 使用荧光假单胞菌脂肪酶（PFL）通过不可逆的转酯化反应对（±）-1β-（三苯基甲氧基甲基）环戊-2-烯-4β-醇进行动力学拆分……？1.9.2　Lipozyme？催化（±）-2-外-溴-3-内-羟基-7,7-联苯双环［3.2.0］庚-6-酮和乙酸乙烯酯转酯化反应的动力学拆分121

1.9.3　脂肪酶催化2-羟基-3-（1-萘氧基）丙酰腈进行不可逆的转酯化反应125

1.9.4　脂肪酶催化不饱和醇不可逆的转酯化反应129

1.9.5 乙醛通过可逆的形成氰醇一锅法转化再生成（S）-2-乙酸腈133

1.9.6 以S-乙基硫代辛酸酯作为一种新的酰基供体脂肪酶催化仲醇的拆分137

1.9.7　假单胞菌荧光脂肪酶催化外消旋的9-（4-羟基-环-2-烯基）嘌呤的动力学拆分141

1.9.8　通过不可逆的转酯化反应脂肪酶PS催化芳香酯的动力学拆分145

1.9.9　脂肪酶催化1-O-烃基-3-O-甲苯磺酰基甘油衍生物的对映体选择性酯化反应148

1.9.10　半硫缩醛的动力学拆分150

1.9.11　脂肪酶催化β-氟代醇的对映体选择性酯化反应153

1.9.12　交联酶晶体（CLECs）催化（±）-反式-2-甲基环已醇的转酯化反应157

1.10　区域选择性酯化反应159

1.10.1　使用胰腺脂肪酶催化乙基-α-D-甘露吡喃糖苷的区域选择性乙酰化反应159

1.10.2　荧光假单胞菌脂肪酶（PFL）催化甲基16-羟基棕榈酸酯的内酯化作用162

1.10.3　使用固定化脂肪酶进行区域选择性酯化反应163

1.10.4　脂肪酶PS催化脱保护的2′-脱氧核苷进行区域选择性反应合成3′-碳酸酯165

【腈水解】170

1.11　酶催化腈的区域选择性水解170

1.11.1　使用腈水解酶SP 361对腈进行选择性水解以及双腈的单水解170

1.12　二级腈水解的动力学拆分172

1.12.1　腈酶SP 361催化2-苯基丁腈的动力学拆分172

【氨基化合物的水解】178

1.13　N-酰基氨基酸的水解动力学拆分178

1.13.1 猪肾氨酰转移酶（PKAA）催化N-酰基氨基丁酸的动力学拆分178

1.13.2　猪肾氨酰转移酶（PKAA）催化水解N-氯乙酰氨基戊四烯酸动力学拆分181

1.14　胺和联氨的酰化185

1.14.1　丙烯酸甲酯的化学选择性酶的肼解作用186

1.14.2　连续酶催化合成反式1,2-二胺环已胺188

1.14.3　使用戊-4-烯酰基衍生物的酶法拆分胺及氨醇191

【糖苷的水解和制备】197

1.15　糖苷键的形成197

1.15.1　大肠杆菌半乳糖苷酶在糖苷键形成中的作用197

【混杂的例子】201

1.16　转酯化的动力学拆分201

1.16.1　脂肪酶催化乙烯酯不可逆转酯化拆分混旋羧酸201

1.17　水解法动力学拆分环氧化物205

1.17.1　使用黑曲霉或白僵菌水解外消旋物制备环氧乙基苯的两种对映体的途径205

1.18　二酯的胺解208

1.18.1　脂肪酶催化胺解谷氨酸二酯208

1.19　动力学拆分211

1.19.1　脂肪酶催化动力学拆分（±）-2-苯基-4-叔丁基唑啉-5（4H）-酮211

1.19.2　钯／脂肪酶催化动力学拆分乙酸丙烯酯214

1.20　冠醚在酶催化反应中的调节作用216

1.20.1 脂肪酶催化2-氰基-1-甲基乙基乙酸酯对映选择性水解反应216

1.21　肽保护基团的化学选择性水解220

1.21.1　采用木瓜蛋白酶对MEE酯基的选择性水解及采用小麦微生物脂肪酶WG对O-乙酰基保护基团的选择性水解220

第2章　还原反应226

2.1　非环化β-酮酯的还原226

2.1.1　面包酵母乙酰乙酸乙酯还原226

2.1.2　面包酵母发酵还原2-羰基已酸乙酯228

2.1.3　面包酵母还原β-酮羧酸盐230

2.1.4　2-甲基乙酰乙酸乙酯的酵母还原234

2.1.5　2-烯丙基乙酰乙酸乙酯的酵母还原237

2.1.6　有机溶剂中乙酰乙酸乙酯的面包酵母还原239

2.2　环状β-酮酯的还原241

2.2.1　面包酵母非发酵还原环状β-酮酯241

2.3　脂肪酮的还原244

2.3.1　7,7-二甲基双环［3.2.0］庚酮的灰黄森田菌全细胞还原244

2.3.2　一种无环β-二酮面包酵母的还原反应248

2.3.3　用Yarrowia lipolytica进行甲基酮的反-Prelog还原251

2.4　芳香酮的还原254

2.4.1　灰黄森田菌全细胞催化4-二氢色原酮的还原254

2.5　使用游离酶的还原反应257

2.5.1　乳酸脱氢酶催化2-酮酸的还原257

2.6　碳-碳双键的还原264

2.6.1　发酵面包酵母催化还原α-甲基-β-（2-呋喃基）丙烯醛264

2.6.2 使用Geotrichum candidum还原异丙基3-氧环戊烯羧酸酯制备异丙基（S）-3-氧环戊烷羧酸酯268

2.7　芳香硝基化合物的还原271

2.7.1 面包酵母还原芳香硝基化合物产生芳香胺271

2.7.2　面包酵母对有取代基的二硝基芳烃进行位置选择性还原275

2.7.3　面包酵母还原2,4-二硝基苯甲醚276

2.7.4　面包酵母对6,8-二硝基喹啉进行位置选择性还原278

2.8　利用固定化面包酵母的还原反应280

2.8.1 固定化面包酵母还原乙基乙酰乙酯280

2.9　磷酸盐的还原284

2.9.1　面包酵母还原二乙基-2-氧代烷基磷酸盐284

2.10　类固醇A环双键的还原287

2.10.1　使用Penicillium还原△4-3酮类固醇生成5α-双氢类固醇287

第3章　氧化反应292

3.1　前手性二醇的氧化292

3.1.1 马肝醇脱氢酶（HLADH）催化内消旋二醇的氧化292

3.2　双键的氢过氧化反应295

3.2.1　脂氧合酶催化亚油酸过氧化反应制备（13S）-HODE295

3.3　双键的羟基化反应300

3.3.1　假单胞菌putida对甲苯的微生物氧化反应300

3.3.2　香叶醇（geraniol）对中远距离双键的不对称二羟基化307

3.4　硫氧化反应310

3.4.1　氯化过氧化酶对映选择性催化氧化甲基对甲苯基硫化物的合成310

3.4.2　面包酵母对甲基对甲苯基硫化物的对映选择性催化氧化作用314

3.4.3 Helminthosporium NRRL 4671立体选择性氧化侧链取代苯甲基硫化物321

3.4.4　牛血清白蛋白催化硫化物的对映选择性氧化作用324

3.5　环氧化反应327

3.5.1　脂肪酶催化合成过氧羧酸以及在环辛烯环氧化的应用327

3.5.2　“合成酶”在三相体系中聚氨基酸催化查耳酮的不对称环氧化反应329

3.5.3　非水相聚氨基酸催化烯酮环氧化反应332

3.6　不活泼亚甲基的羟基化反应336

3.6.1 Beauveria sulfurenscenes催化4-哌啶苯乙酮合成4-（4′-羟基哌啶）苯乙酮336

3.7　苯甲胺酮肟的氧化339

3.7.1　水溶液中H2O2和辣根过氧化酶催化苯甲胺酮肟的氧化339

3.8　烯丙基醇类的微生物氧化342

3.8.1　利用Nocardia corallina氧化戊间二烯醇类342

3.9 甾醇非活性碳中心的羟基化346

3.9.1 利用Curvularia lunata转化黄体酮为11β-羟基黄体酮和14α-羟基黄体酮346

3.9.2　利用Rhizopus arrhizus、Rhizopus stolonifer和Aspergillus ochraceus转化黄体酮为11α-羟基黄体酮349

第4章　碳碳键生成反应354

4.1　醛缩酶（二磷酸果糖酶）反应：FDP醛缩酶354

4.1.1 兔肌醛缩酶催化3-氯-2-羟基丙醛和DHAP制备6-脱氧-6-氯-D-果糖和6-脱氧-6-氯-L-山梨糖354

4.2　醛缩酶（二磷酸果糖酶）反应：微生物醛缩酶358

4.2.1 L-鼠李素胶糖-1-磷酸盐醛缩酶催化丁间醇醛和异丁醛的缩合358

4.2.2 L-Fuculose-1-磷酸盐醛缩酶催化丁间醇醛和羟基乙醛的缩合362

4.2.3　L-苏氨酸醛缩酶在制备β-羟基-α氨基酸中的催化反应365

4.3　醇酮缩合367

4.3.1　面包酵母发酵催化由苯甲醛缩合成醇酮367

4.4　使用转醇酮酶的缩合反应371

4.4.1　转醇酮酶催化合成L-赤藓酮糖371

4.5　氰醇的制备374

4.5.1　用杏仁粉中的醇腈酶制备具有光学活性的氰醇374

第5章　研究实例380

5.0 布雷菲德菌素A的合成（S）-6-庚炔-2-醇的生物催化合成路径的比较380

5.0.1　乙醇脱氢酶催化6-庚炔-2-酮的还原386

5.0.2　脂肪酶催化（±）-2-乙酰氧基-6-庚炔的水解387

5.0.3　脂肪酶催化（±）-6-庚炔-2-醇的“二次”动力学拆分388

5.1 米黑毛霉脂肪酶和圆柱状假丝酵母脂肪酶催化缩水甘油酯对映选择性酯交换反应的比较390

5.1.1 米黑毛霉催化反式-β-苯基缩水甘油酸甲酯与异丁醇的对映选择性转酯化反应390

5.1.2 圆柱状假丝酵母脂肪酶催化反式-3-（4-甲氧苯基）缩水甘油酸甲酯与1-辛醇的对映选择性转酯化反应394

5.2　商品化脂肪酶粗酶的一些性质397

5.2.1　三丁酸甘油酯测定法400

5.2.2　橄榄油测定法401

5.2.3　对硝基苯基棕榈酸酯测定法401

5.2.4　福林-酚法（Folin-Lowry法）402

5.2.5　三氯乙酸沉淀402