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绪论1

0.1 物理化学研究的目的和内容1

0.2 物理化学的发展和作用1

0.3 物理化学课程的学习2

第1章 热力学第一定律4

11热力学的基本概念4

1.1.1 热力学方法4

1.1.2 热力学体系4

1.1.3 平衡状态5

1.1.4 状态与状态函数5

1.1.5 状态方程6

1.1.6 过程9

1.2 热力学第一定律10

1.2.1 功和热10

1.2.2 热力学能11

1.3 焓与热容12

1.3.1 恒压热与恒容热12

1.3.2 热容12

1.4 气体的热力学能与焓14

1.4.1 焦耳定律14

1.4.2 绝热过程15

1.4.3 实际气体的热力学能与焓17

1.5 化学反应热效应19

1.5.1 化学反应热效应的概念19

1.5.2 反应进度与摩尔反应焓20

1.5.3 热化学反应方程式22

1.5.4 标准生成焓与标准燃烧焓23

1.5.5 相变焓26

1.5.6 反应焓与温度的关系27

思考题29

习题30

第2章 热力学第二定律33

2.1 热力学第二定律的表述与实际过程的不可逆性33

2.1.1 热力学第二定律的表述33

2.1.2 实际过程的不可逆性34

2.2 熵35

2.2.1 熵的定义35

2.2.2 熵变的计算38

2.2.3 熵的统计意义和耗散结构大意41

2.3 赫姆霍兹函数和吉布斯函数43

2.3.1 赫姆霍兹函数和吉布斯函数降低原理43

2.3.2 热力学关系44

2.3.3 △G的计算46

2.4 热力学第三定律48

2.4.1 热力学第三定律的表述48

2.4.2 规定熵与标准熵49

2.4.3 热力学第三定律的检验50

思考题51

习题52

第3章 多组分体系的热力学55

3.1 偏摩尔量和溶解焓55

3.1.1 偏摩尔量55

3.1.2 溶解焓57

3.2 化学势59

3.2.1 多组分组成可变体系的热力学基本方程59

3.2.2 化学势判据60

3.3 纯物质的两相平衡62

3.3.1 克拉贝龙方程62

3.3.2 克劳修斯-克拉贝龙方程62

3.3.3 液体压力对其蒸气压的影响63

3.4 逸度64

3.4.1 逸度的定义64

3.4.2 理想气体的逸度65

3.4.3 实际气体的逸度65

3.4.4 凝聚相的逸度67

3.5 理想溶液68

3.5.1 稀溶液的两个经验定律68

3.5.2 理想溶液的定义和性质70

3.6 理想稀溶液71

3.6.1 理想稀溶液中组分的化学势71

3.6.2 稀溶液的依数性73

3.6.3 分配定律76

3.7 活度77

3.7.1 活度的概念77

3.7.2 实际溶液中常用的参考状态78

3.7.3 活度及活度因子间的关系81

3.7.4 活度与温度、压力的关系82

3.7.5 活度及活度因子的测定83

3.8 超额函数与吉布斯-杜亥姆方程85

3.8.1 超额函数85

3.8.2 吉布斯-杜亥姆方程86

思考题88

习题90

第4章 相平衡93

4.1 相律93

4.1.1 相律的表示式93

4.1.2 相律应用中的若干问题94

4.2 相平衡方程96

4.2.1 建立相平衡方程的一般方法96

4.2.2 两组分两相平衡体系的相平衡方程97

4.2.3 组成与温度或压力间的相平衡方程98

4.3 单组分体系的相图100

4.3.1 水的相图100

4.3.2 硫的相图102

4.4 两组分液态完全互溶体系的汽液平衡相图102

4.4.1 理想溶液的汽液平衡相图103

4.4.2 非理想溶液的汽液平衡相图104

4.4.3 精馏原理105

4.5 两组分液态完全不互溶体系的汽液平衡相图106

4.6 两组分液态部分互溶体系的液液平衡及汽液平衡相图107

4.6.1 两组分液态部分互溶体系的液液平衡相图107

4.6.2 两组分液态部分互溶体系的汽液平衡相图108

4.7 两组分固态完全不互溶体系的固液平衡相图109

4.7.1 形成低共熔混合物体系的固液平衡相图109

4.7.2 形成固态化合物体系的固液平衡相图112

4.8 两组分固态完全互溶或部分互溶体系的固液平衡相图113

4.8.1 固态完全互溶体系的固液平衡相图113

4.8.2 固态部分互溶体系的固液平衡相图114

4.8.3 两组分相图的组合115

4.9 三组分体系相图115

4.9.1 等边三角形坐标表示法115

4.9.2 液态三组分部分互溶体系相图116

4.9.3 水盐三组分体系相图118

思考题119

习题120

第5章 化学平衡124

5.1 化学反应等温方程式与标准平衡常数124

5.1.1 化学反应等温方程式124

5.1.2 标准平衡常数的计算127

5.2 气相化学平衡128

5.2.1 理想气体的化学平衡128

5.2.2 实际气体的化学平衡129

5.2.3 平衡常数的应用130

5.3 含凝聚相的化学平衡133

5.3.1 纯液体、纯固体参加的气相化学平衡133

5.3.2 溶液中的化学平衡135

5.4 温度对平衡常数的影响137

5.5 同时平衡与反应耦合140

5.5.1 同时平衡140

5.5.2 反应耦合141

思考题142

习题143

第6章 统计热力学基础148

6.1 概述148

6.1.1 统计热力学的任务和方法148

6.1.2 统计体系的分类148

6.1.3 统计热力学的基本假定150

6.2 粒子的运动形式、能级和简并度150

6.2.1 粒子的运动形式和自由度150

6.2.2 粒子的能级和简并度151

6.3 宏观态与微观态153

6.3.1 能级分布与微观态153

6.3.2 玻尔兹曼关系式154

6.4 玻尔兹曼统计156

6.4.1 定域子与离域子体系能级分布的微观状态数156

6.4.2 最概然分布158

6.4.3 最概然分布与平衡分布160

6.5 配分函数162

6.5.1 配分函数的意义和性质162

6.5.2 配分函数的计算163

6.6 麦克斯韦速率分布律167

6.6.1 分布函数与平均值167

6.6.2 气体分子的能量分布和速率分布168

6.7 热力学函数与配分函数169

6.7.1 热力学能169

6.7.2 熵170

6.7.3 其它热力学函数171

6.8 热力学函数的统计计算172

6.8.1 热力学能与热容的统计计算172

6.8.2 熵的统计计算175

6.9 气相反应平衡常数的统计计算177

6.9.1 平衡常数的统计表达式177

6.9.2 标准自由焓函数与标准焓函数179

6.10系综方法简介180

6.10.1 统计系综180

6.10.2 涨落183

思考题184

习题185

第7章 化学动力学基本原理188

7.1 化学反应的速率和速率方程188

7.1.1 反应速率的表示方法188

7.1.2 反应速率的测定190

7.1.3 速率方程和反应级数190

7.2 速率方程的积分191

7.2.1 零级反应191

7.2.2 一级反应192

7.2.3 二级反应193

7.2.4 n级反应195

7.3 反应级数的确定195

7.3.1 积分法195

7.3.2 微分法196

7.3.3 半衰期法197

7.3.4 孤立变量法198

7.4 基元反应198

7.5 典型的复合反应200

7.5.1 对峙反应200

7.5.2 弛豫方法在快速反应中的应用201

7.5.3 平行反应203

7.5.4 连串反应204

7.6 复合反应速率的近似方法205

7.6.1 控制步骤近似法205

7.6.2 平衡态近似法206

7.6.3 稳态近似法207

7.7 温度对反应速率的影响208

7.7.1 温度对反应速率影响的经验规律208

7.7.2 活化能210

7.7.3 复合反应的适宜温度212

7.8 碰撞理论213

7.8.1 气体分子的碰撞频率214

7.8.2 有效碰撞分数215

7.8.3 碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较216

7.9 过渡状态理论217

7.9.1 势能面217

7.9.2 过渡状态理论对速率常数的计算218

7.9.3 艾林方程的热力学表示式221

7.9.4 过渡状态理论的讨论和态态反应223

思考题223

习题224

第8章 特殊反应动力学229

8.1单分子反应229

8.2 链反应230

8.2.1 直链反应230

8.2.2 支链反应与爆炸231

8.3 溶液中的反应233

8.3.1 笼效应233

8.3.2 活化控制的溶液反应233

8.3.3 扩散控制的溶液反应235

8.4 光化学反应237

8.4.1 光化学基本概念和光化学定律237

8.4.2 光化学反应动力学239

8.5 催化反应241

8.5.1 催化反应的基本特征241

8.5.2 酸碱催化反应243

8.5.3 酶催化反应245

8.5.4 多相催化反应246

思考题248

习题248

第9章 电解质溶液252

9.1 电解质溶液的导电机理与法拉第定律252

9.1.1 电解质溶液的导电机理252

9.1.2 法拉第定律253

9.2 离子的电迁移254

9.2.1 离子的迁移数和电迁移率254

9.2.2 离子迁移数的测定256

9.3 电解质溶液的电导257

9.3.1 电导率与摩尔电导率257

9.3.2 电导的测定259

9.4 离子独立移动定律260

9.5 电导测定的应用262

9.5.1 测定弱电解质的解离度和解离常数262

9.5.2 检验水的纯度263

9.5.3 测定难溶盐的溶解度263

9.5.4 电导滴定264

9.6 电解质溶液的热力学性质264

9.6.1 离子的平均活度与平均活度因子264

9.6.2 离子强度265

9.7 德拜-尤格尔极限公式266

思考题268

习题269

第10章 电化学热力学271

10.1 可逆电池271

10.1.1 可逆电池的条件及符号表示271

10.1.2 可逆电池的热力学272

10.2 可逆电池的电动势274

10.2.1 电动势产生的机理274

10.2.2 电动势的测定与标准电池276

10.3 电极电势277

10.4 电极的种类280

10.5 浓差电池和液接电势282

10.5.1 电极浓差电池282

10.5.2 溶液浓差电池283

10.6 电动势测定的应用284

10.6.1 电解质平均活度因子的测定284

10.6.2 难溶盐活度积的测定285

10.6.3 溶液pH值的测定285

思考题287

习题288

第11章 电化学动力学291

11.1 不可逆电极过程291

11.1.1 电极的极化与超电势291

11.1.2 电解池与原电池的端电压292

11.1.3 浓差极化与电化学极化293

11.2 氢超电势294

11.2.1 塔费尔公式294

11.2.2 电极过程动力学294

11.3 电解时的电极反应297

11.4 金属的电化学腐蚀与防腐298

11.4.1 金属的电化学腐蚀298

11.4.2 电化学腐蚀的防护299

思考题300

习题301

第12章 界面现象303

12.1 表面张力303

12.2 弯曲液面下的界面现象305

12.2.1 弯曲液面的附加压力305

12.2.2 开尔文方程306

12.2.3 亚稳状态307

12.3 液固界面现象308

12.3.1 润湿308

12.3.2 毛细现象309

12.4 溶液表面的吸附310

12.4.1 吉布斯吸附等温方程式310

12.4.2 表面活性分子在溶液表面的定向排列311

12.4.3 单分子表面膜312

12.5 表面活性剂的分类及应用313

12.5.1 表面活性剂的分类313

12.5.2 表面活性剂的应用314

12.6 固体表面的吸附317

12.6.1 气固吸附的一般概念317

12.6.2 气固吸附等温方程式319

12.6.3 固体自溶液中的吸附321

思考题322

习题322

第13章 胶体化学325

13.1 胶体体系的分类和制备325

13.1.1 胶体体系的分类325

13.1.2 溶胶的制备和净化326

13.2 溶胶的运动性质327

13.2.1 布朗运动与扩散327

13.2.2 沉降与沉降平衡328

13.3 溶胶的光学性质330

13.4 溶胶的电学性质331

13.4.1 电动现象331

13.4.2 胶团的双电层结构332

13.4.3 ζ电势的计算334

13.5 溶胶的稳定性和聚沉334

13.5.1 溶胶的稳定性334

13.5.2 溶胶的聚沉335

13.5.3 高分子化合物的絮凝和稳定作用336

13.6 高分子溶液337

13.6.1 高分子物质的分子量337

13.6.2 高分子溶液的黏度338

13.6.3 高分子溶液的渗透压339

13.6.4 唐南平衡340

思考题341

习题342

附录344

附录Ⅰ 数学基础知识344

附录Ⅱ 物理化学中的量与单位349

附录Ⅲ 物理化学中常用的法定计量单位350

附录Ⅳ 基本物理常数表351

附录Ⅴ 元素的相对原子质量表352

附录Ⅵ 25℃时某些物质的标准热力学函数表353

附录Ⅶ 某些气体的标准摩尔恒压热容与温度的关系356

附录Ⅷ 25℃时某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓357

附录Ⅸ 某些物质的标准自由焓函数和标准焓函数358

参考文献359