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第一章 绪论1

1.1 问题的提出1

1.2 计量置换概念及发展史3

1.3 计量置换理论在分离科学中的关键作用9

1.4 本书内容简介11

参考文献14

第二章 基本概念和方法论16

2.1 基本概念16

2.1.1 相和界面16

2.1.2 溶质穿过界面的迁移17

2.1.3 分离与计量置换18

2.1.4 计量置换、计量置换模型和计量置换理论18

2.1.5 化学分离和分离科学19

2.1.6 分配过程与计量置换过程20

2.1.7 在SDT中涉及液相色谱与液-固吸附体系中的术语21

2.1.8 物理学中的两个基本原理21

2.2 研究SDT的方法论22

2.2.1 平衡热力学22

2.2.2 主体与客体互换法23

参考文献23

第三章 液-固界面上的溶质计量置换吸附理论25

3.1 概述25

3.2 液-固界面上的单组分溶质计量置换吸附理论26

3.2.1 单组分溶质计量置换吸附理论表达式的推导26

3.2.2 单组分溶质吸附的SDT-A的检验32

3.3 液-固界面上的双组分溶质计量置换吸附理论35

3.3.1 双组分溶质SDT-A表达公式的理论推导36

3.3.2 Kd和Kd,138

3.3.3 SDT-A的两个表达式39

3.3.4 双组分溶剂吸附体系中SDT-A的检验40

3.4 弗仑德利希吸附等温线及各参数的物理意义42

3.5 朗缪尔公式及改进的朗缪尔模型43

3.5.1 扩展的朗缪尔公式的理论推导43

3.5.2 扩展的朗缪尔公式的检验45

3.6 吸附剂吸附溶质的量与溶剂活度的定量关系47

3.6.1 溶质吸附量与溶剂活度的定量关系的理论推导48

3.6.2 二参数方程的线性关系的验证50

3.6.3 二参数方程预测结果的比较50

3.6.4 二参数方程lnα？对lnαD作图收敛趋势的研究51

3.6.5 二参数方程在溶质活度很低和较高时获得参数值及相关系数的比较52

3.6.6 多参数方程的回归53

3.6.7 在相对高的溶质浓度下实验结果和预测值之间的比较54

参考文献55

第四章 液相色谱中溶质的计量置换保留理论57

4.1 概述57

4.2 二组分流动相体系中的SDT-R58

4.3 LC中多元流动相体系的溶质计量置换统一保留理论59

4.3.1 统一的SDT-R的理论推导60

4.3.2 多元流动相体系中的SDT-R的检验64

4.4 用统一的SDT-R对LC中各种溶质保留模型数学表达式的理论推导69

4.4.1 多组分流动相体系69

4.4.2 双组分流动相色谱体系72

4.5 反相液相色谱（RPLC）76

4.6 疏水相互作用色谱（HIC）82

4.6.1 HIC中的SDT-R82

4.6.2 SDT-R中分子之间的相互作用83

4.7 离子交换色谱（IEC）89

4.7.1 静电作用模型89

4.7.2 IEC中的SDT-R90

4.8 亲和色谱（AFC）92

4.8.1 溶质保留机理92

4.8.2 SDT-R93

4.9 正相色谱（NPC）95

4.10 薄层色谱（TLC）与纸色谱（PC）98

参考文献99

第五章 计量置换理论（SDT）中的参数102

5.1 概述102

5.2 计量置换保留理论（SDT-R）中的第一组线性参数——溶质亲和势lgI和溶质置换溶剂的计量置换参数Z102

5.2.1 参数lgI和Z102

5.2.2 影响计量置换参数Z和亲和势参数lgI的因素103

5.3 SDT-R中的第二组线性参数106

5.3.1 第二组线性参数的理论推导106

5.3.2 j的物理意义107

5.3.3 柱相比ψ的热力学定义108

5.3.4 非同系物Ig与Z间的线性关系109

5.4 计量置换吸附理论（SDT-A）中的溶质吸附势β、固定相释放溶剂分量nr/Z和溶质释放溶剂分量q/Z113

5.4.1 吸附势β113

5.4.2 nr/Z117

5.4.3 q/Z117

5.5 当吸附层大于1时吸附剂释放置换剂的分量nr、溶质实际达到吸附层的厚度r和溶质释放置换剂的分量q118

5.6 同系物单位结构单元和非重复单位结构单元对Z的贡献，s和i——第三组线性方程的理论推导119

参考文献123

第六章 液-固界面组分迁移过程中的热力学函数及其分量125

6.1 概述125

6.2 柱相比的热力学定义126

6.2.1 柱相比的传统定义126

6.2.2 柱相比的两种新的测定方法127

6.3 SDT-A中热力学函数及其分量129

6.3.1 △G及其分量129

6.3.2 △？及其分量129

6.3.3 △H和△S的分量表示及分配系数的计算130

6.3.4 测定Gibbs自由能及其分量132

6.3.5 lgKd，βα和q/Z与1/T的线性关系133

6.3.6 焓变和熵变及其分量的测定134

6.4 SDT-R中热力学函数及分量135

6.4.1 lgI和Z的热力学性质135

6.4.2 △G及其分量137

6.4.3 △H及其分量139

6.4.4 △S及其分量140

6.5 焓-熵补偿143

6.5.1 在RPLC中溶质保留过程中焓-熵补偿理论公式的推导143

6.5.2 公式的实验验证145

6.5.3 计量置换过程中的焓-熵补偿146

6.6 生物大分子的色谱热力学148

6.6.1 RPLC中生物大分子lgψ的测定148

6.6.2 生物大分子的△G及其分量149

6.6.3 生物大分子的△H及其分量154

6.6.4 生物大分子的△S及其分量157

6.6.5 生物大分子在HIC中的热力学参数158

参考文献160

第七章 界面过程中的收敛现象162

7.1 概述162

7.2 收敛的非热力学表征163

7.2.1 理论依据163

7.2.2 浓度平均收敛点164

7.2.3 碳数平均收敛点（ACPN）165

7.3 RPLC中收敛的统一表达式166

7.4 收敛的热力学表征167

7.4.1 等自由能点167

7.4.2 LC同系物保留过程中的等焓点170

7.4.3 同系物的熵收敛173

7.5 SDT-A中的收敛176

7.5.1 吸附量与溶剂浓度多参数方程的推导176

7.5.2 两参数方程吸附量与溶剂浓度作图的收敛趋势177

参考文献177

第八章 液相色谱中新的表征参数178

8.1 概述178

8.2 Z和S以及lgI和lg？的平行与非平行关系178

8.2.1 Z和S及lgI和lg？之间的平行与非平行关系179

8.2.2 分子结构性质与Z、S181

8.2.3 溶剂强度与Z（S）、N181

8.3 新表征参数Z182

8.3.1 溶质分子结构参数182

8.3.2 溶剂性质184

8.3.3 固定相特征185

8.4 溶质对固定相的亲和势lgI185

8.4.1 表征亲和势的参数lgI185

8.4.2 lgI对非极性小分子溶质体系的表征186

8.4.3 lgI和分配系数Kd之间的关系188

8.4.4 镧系元素中“四素组”效应的表征189

8.5 置换剂对固定相的亲和势j191

8.5.1 理论依据191

8.5.2 j值与置换剂强度192

8.6 柱相比对数lgψ193

8.7 同系物中重复结构单元和端基、侧链对Z的贡献s和i193

8.7.1 测定s和i的准确度193

8.7.2 s和i应用举例——改进的马丁方程的推导194

8.8 1mol溶质被吸附时从吸附剂和溶质表面释放出的溶剂物质的量nr和q197

8.9 被置换的溶剂的量和溶质到达吸附溶剂的层数n和r199

参考文献199

第九章 生物大分子的分离与短柱理论201

9.1 生物大分子在HPLC上的保留特征201

9.1.1 描述生物大分子保留的SDT-R201

9.1.2 生物大分子分离中的固定相203

9.1.3 生物大分子分离所用流动相204

9.2 流动相对生物大分子保留的决定性作用205

9.3 短柱理论205

9.3.1 概述205

9.3.2 短柱理论表达式的推导206

9.3.3 有效柱长Loff的测定210

9.3.4 最短柱长Lmin的测定211

9.4 短柱对生物大分子的分离效果213

9.4.1 生物大分子的洗脱模式213

9.4.2 不同柱长对生物大分子的分离效率214

9.5 色谱饼216

9.5.1 半制备色谱柱和色谱饼的性能216

9.5.2 色谱柱与色谱饼压力-体积流速曲线218

9.5.3 色谱饼与色谱柱质量负载和体积负载219

9.5.4 制备型色谱饼219

9.6 色谱饼分离条件的优化222

9.6.1 流动相用量优化222

9.6.2 色谱条件与分离度223

9.6.3 生物活性回收率225

9.6.4 色谱饼的复性并同时纯化225

参考文献227

第十章 生物大分子构象变化的表征228

10.1 生物大分子构象变化的Z值表征228

10.2 RPLC中蛋白质分子构象的Z值表征230

10.2.1 蛋白质构象的始末状态230

10.2.2 变性蛋白质的Z值与蛋白质的相对分子质量231

10.2.3 甲酸浓度与生物大分子的构象232

10.2.4 Z值与不同种类离子对试剂233

10.2.5 Z值与置换剂分子的大小235

10.2.6 RPLC中自细胞介素-2（IL-2）突变蛋白分子的构象变化与Z值表征235

10.2.7 不同变性状态条件下溶菌酶的Z表征238

10.2.8 在RPLC中人工交联修饰蛋白质保留行为及其与Z值表征243

10.2.9 重组人干扰素-γ（rhIFN-γ）在有孔与无孔反相硅胶固定相上保留行为的比较244

10.3 HIC中蛋白质分子构象的Z值表征244

10.3.1 HIC中在变性剂存在条件下Z值的准确测定方法244

10.3.2 脲浓度与蛋白质分子构象变化的Z值表征248

10.3.3 胍浓度与蛋白质分子构象变化的Z值表征249

10.3.4 Z值的测定精度251

10.4 IEC中蛋白质分子构象Z值的表征252

10.4.1 IEC中变性蛋白质与Z值的测定253

10.4.2 不同变性状态下Lys的弱阳离子交换色谱保留253

10.4.3 不同脲浓度下溶菌酶与Z值254

10.4.4 Z值对还原变性溶菌酶活性回收率随脲浓度变化趋势255

10.4.5 Z值对Lys分子构象变化的定量表征256

10.5 lgI的表征257

10.5.1 在RPLC中不同折叠状态下蛋白质的lgI值258

10.5.2 IEC上的lgI值259

10.5.3 HIC上不同浓度变性剂条件下测定lgI的精度260

10.5.4 变性蛋白质的折叠自由能及折叠自由途径（pathway）261

10.5.5 蛋白质在不同HIC固定相的IgI262

参考文献262

第十一章 蛋白质复性及其在生物工程中的应用265

11.1 蛋白质复性的策略265

11.1.1 传统的复性方法265

11.1.2 人工促进蛋白质折叠266

11.1.3 蛋白质折叠机理争论的焦点268

11.1.4 变性蛋白质折叠过程中的自由能268

11.2 液相色谱法对蛋白质进行折叠及其应用270

11.2.1 各种LC对蛋白质复性的热力学基础——化学平衡270

11.2.2 各种LC法的变性蛋白质复性法273

11.3 变性蛋白质在HPHIC复性与同时纯化278

11.3.1 HIC蛋白质复性的分子学机理278

11.3.2 HPHIC法折叠蛋白质与人工分子伴侣283

11.4 影响HPHIC对蛋白质复性的因素284

11.5 蛋白质复性并同时纯化装置284

11.5.1 蛋白质复性并同时纯化装置对变性的标准蛋白质复性效果284

11.5.2 蛋白质复性并同时纯化装置对rhG-CSF复性286

11.5.3 蛋白质复性并同时纯化装置对IL-2-Ang复性287

11.5.4 蛋白质复性并同时纯化装置对rhIFN-γ复性与纯化288

11.6 LC法应用展望290

参考文献291

第十二章 反相液相色谱中世界四大难题的解决294

12.1 难题的提出及历史背景294

12.1.1 问题的提出294

12.1.2 历史根源295

12.1.3 难点之所在295

12.2 基本思路295

12.3 液相色谱中一种全新实验方法的建立296

12.4 实验装置及定量测定甲醇方法的可靠性——定性回答溶质置换溶剂297

12.4.1 实验装置297

12.4.2 不同波长下甲醇的洗脱曲线298

12.4.3 定量方法300

12.5 在RPLC中溶质保留的动力学因素——样品分子可否进入到键合相层深处304

12.5.1 甲醇和TFA之间的计量置换性305

12.5.2 置换出的组分浓度的不连续及两个切线之间交点附近的曲线形状308

12.6 胰岛素对甲醇的计量置换——溶质置换溶剂的定量回答310

12.6.1 胰岛素的一组洗脱曲线311

12.6.2 SDT的直接证明312

12.6.3 结论319

12.7 吸附和分配机理的统一——在分配和吸附机理中两者各自贡献的大小320

12.7.1 吸附和分配机理各自的论点321

12.7.2 统一吸附和分配机理的方法322

12.7.3 在键合相层中可容纳甲醇分子层数的估算324

12.7.4 结论326

12.8 运用于SDT解决RPLC中的多种难题及胰岛素吸附等温线研究举例327

12.8.1 影响胰岛素吸附的因素329

12.8.2 在溶液中胰岛素随时间的稳定性329

12.8.3 离子对试剂的种类和浓度的选择330

12.8.4 胰岛素在各种流动相中的吸附等温线332

参考文献334

后记336