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绪论1

一、布特列洛夫结构学说对有机合成发展的主导作用1

二、有机合成化学的发展方向9

1.基本有机合成化学9

2.高分子化合物化学10

3.天然有机化合物化学11

4.元素有机化合物化学11

三、有机合成化学的类型和研究方法25

1.从基本原料出发研究25

2.按照有机合成工业门类研究28

3.按照有机化合物类型研究28

4.按照著名有机合成方法研究30

5.按照键的切断及形成法研究30

6.按照单元操作（工艺方法）方法研究32

第一章 氧化和脱氢39

一、概论39

1.碳原子上结合原子或原子团的移动39

2.碳—碳键因氧化而断裂41

3.碳原子上含氧、氮、硫原子的原子团的氧化41

二、氧化剂的类型和选择42

三、各种氧化剂的特征和应用范围45

1.氧（空气）、臭氧、过氧化氢的氧化45

2.含高价原子的无机化合物的氧化52

（一）含Mn的化合物52

（1）高锰酸钾52

（2）二氧化锰56

（二）含Cr的化合物57

（1）铬酐和重铬酸盐57

（2）氯化铬酰60

（三）含N的化合物61

（1）硝酸61

（2）亚硝酸63

（四）含Se、S、Os的化合物64

（1）氧化硒64

（2）硫酸、发烟硫酸、卡罗氏酸、过二硫酸盐66

（3）四氧化鋨69

（五）含Cu、Ag、Pb、Fe的化合物69

（1）氧化铜和铜盐69

（2）氧化银和银盐71

（3）过氧化铅72

（4）氯化铁和赤血盐72

3.卤素和含卤素化合物的氧化73

（一）氯和溴73

（二）次氯酸盐74

（三）过碘酸和它的盐类75

4.有机氧化剂的氧化76

（一）硝基苯76

（二）有机过氧酸77

（三）四乙酸铅78

（四）叔丁醇铝79

四、脱氢79

1.脱氢的意义79

2.脱氢的类型79

（一）碳氢化合物的脱氢81

（1）环烷烃的脱氢81

（2）芳香族化合物的脱氢缩合82

（3）芳烃的侧链脱氢83

（4）开链烃的脱氢83

（二）含氧化合物的脱氢85

（三）含氮化合物的脱氢86

数种重要氧化剂的应用表87

第二章 还原和氢化94

一、概论94

1.碳原子上结合物的移动94

（一）阴性原子或原子团被氢的置换94

（二）不饱和键（双键、叁键、羰基）上的加氢——催化氢化94

2.碳原子上结合物（特别是含硫、氮原子团）的还原95

按还原方法分类95

1.用无机还原剂的还原95

2.用有机还原剂的还原96

3.电解还原96

4.生化学的还原96

二、用活泼氢还原（催化氢化）97

催化氢化的发展简史98

催化氢化的特征98

催化氢化的类型100

1.羰基的氢化100

2.不饱和（？C=C？）键的氢化101

3.破坏氢化反应101

4.酯类的氢化102

催化氢化的历程102

Pt及Ni催化剂的制法及应用103

1.铂催化剂103

2.镍催化剂105

三、用活泼金属及正、负离子还原107

1.钠107

2.镁111

3.锡112

4.铁114

5.锌117

（一）中性及微碱性还原118

（二）酸性还原118

（三）碱性还原120

6.含硫还原剂121

（一）（NH4）2S121

（二）Na2S、NaHS、Na2Sx121

（三）NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O4123

7.含铝还原剂126

（一）Al（OC2H5）3126

（二）Al[OCH（CH3）2]3126

（三）LiAlH4127

四、用有机还原剂还原及电解还原129

几种重要还原剂的应用表131

第三章 消除反应136

一、概论136

二、脱水反应137

1.醇类脱水反应137

2.酸类脱水反应143

3.酰胺类脱水反应144

4.铵盐类脱水反应146

三、脱羧反应146

四、脱卤化氢反应151

1.烯类的制取151

2.炔类的制取155

3.环状化合物的制取156

五、脱卤素反应156

1.合成方面的应用157

2.精制和分离方面的应用159

六、脱氨及脱胺反应160

第四章 卤化165

一、概论165

卤化方法170

1.化合物中原子或原子团被卤素取代或置换170

2.卤素或卤化氢在不饱和键上的加成171

3.包含氧化的卤化反应（卤仿反应）171

二、氯化171

1.氯气的氯化172

（一）氯气的加成172

（二）氯气的取代174

（1）烷烃类的氯代反应174

（2）烯炔烃类的氯代174

（3）脂肪酸的α-氯代175

（4）芳烃的氯代175

（5）酮的氯代178

（6）醚的氯代178

2.氯化物的氯化178

（一）不饱和化合物与氯化物的加成178

（二）氯化物的取代反应180

3.氯化物与醇、羧酸、磺酸的羟基置换反应180

4.重氮基的氯置换反应182

三、溴化183

1.溴素的溴化184

（一）溴素的加成184

（二）溴素的取代184

2.溴化物的溴化186

（一）HBr186

（二）HOBr的溴代187

（三）溴化磷的溴化187

（四）N-溴-丁二酰亚胺（NBS）的溴代187

3.重氮基的溴素置换189

四、碘化190

1.脂肪族化合物190

（一）加成反应190

（二）置换反应190

2.芳香族化合物191

3.杂环化合物193

五、氟化反应193

第五章 硝化199

一、概论199

硝化的方法202

1.间接硝化法202

2.直接硝化法202

3.氧硝化法202

二、间接硝化法202

1.卤素的置换硝化法202

2.磺酸基的置换硝化法204

3.重氮基的置换硝化法205

三、直接硝化法206

1.稀硝酸硝化法206

2.浓硝酸硝化法209

3.混酸硝化法211

四、氧硝化法219

第六章 胺化和酰胺化222

一、概论222

用作医药品的胺及酰胺223

二、含氮化合物还原法225

三、双键、叁键结构加成法228

1.双键加成228

2.叁键加成229

四、负性基置换法229

1.卤素的氨基置换230

2.羟基的置换和勃契勒反应232

3.磺酸基的置换233

4.吡啶核氨基直接引入法234

五、加水分解法235

六、分子重排法236

1.柏克曼重排236

2.郝夫曼重排236

3.库尔提斯反应237

4.卢孙重排237

七、含氮杂环合成法239

1.斯克劳普喹啉合成法239

2.多布纳-密勒喹啉合成法239

3.别契勒-纳泼拉尔斯基异喹啉合成法239

4.费歇尔吲哚类合成法239

5.汉秋希吡啶类合成法240

6.纳尔吡唑类合成法240

7.噻唑类合成法240

8.嘧啶合成法240

八、酰胺制取法241

1.酯、酰卤、酸酐氨解法241

2.羧酸铵盐加热脱水法242

3.腈水解法243

4.柏克曼重排法243

5.异氰酸酯和羧酸的加成法244

第七章 重氮化和偶联反应246

一、概论246

重氮盐的三种典型反应247

1.重氮基置换247

2.还原247

3.偶联反应247

二、重氮化反应历程247

1.勃隆斯脱兰特-汉秋希学说247

2.贝磐格学说247

三、重氮化反应的条件及影响重氮化反应的诸因素249

1.矿酸249

2.温度249

3.亚硝酸钠250

4.芳伯胺的结构及类型250

（一）强碱性氨基化合物250

（二）含有负性基的氨基化合物250

（三）弱碱性氨基化合物251

（四）含SO3H、COOH等负性基的氨基化合物251

（五）二氨基化合物252

四、重氮盐和重氮物的结构及其互变异构和反应历程253

1.离子反应254

2.游基反应254

（一）重氮化合物和醇的反应254

（二）桑德迈尔反应255

（三）重氮基被H置换255

五、偶联反应256

1.偶联反应的理论257

2.偶联反应的定位定则258

（一）苯系258

（二）萘系258

3.影响偶联的诸因素260

（一）取代基的影响260

（二）pH值的影响261

（三）浓度的影响261

（四）温度的影响261

第八章 磺化262

一、概论262

1.通过磺酸以合成其他化合物262

（一）OH基置换262

（二）NH基、NO2基、Cl基、CN基等置换263

（三）阻塞目的264

2.分离异构物265

3.改进染料的品质（增加溶解度及酸性）266

4.增加药物的溶解度267

5.制取清净剂或去垢剂268

影响磺化的因素270

1.温度的影响270

2.浓度的影响271

3.催化剂对定位的影响272

二、磺化反应历程和磺酸的分离方法273

磺酸的分离方法274

第一法：稀释法（或冲淡法）274

第二法：中和法274

第三法：盐析法274

第四法：游离磺酸分离法275

三、主要磺化法275

1.硫酸磺化法275

（一）稀硫酸磺化法275

（二）浓硫酸磺化法275

（三）发烟硫酸磺化法275

2.氯磺酸磺化法277

3.亚硫酸盐的置换及还原磺化法279

4.焙烘磺化法281

第九章 羟基化284

一、概论284

二、氧化法285

1.拉希克苯酚合成法288

2.爱而勃斯方法288

3.达恳方法288

4.波恩-希密特方法288

5.异丙苯制苯酚法288

三、还原法288

1.直接还原法288

2.间接还原法288

四、不饱和化合物水化法288

五、卤代物水解（皂化）法291

六、碱熔融法293

七、从伯胺类合成法297

八、格氏反应及雷福尔马特斯基反应等298

第十章 羧基化301

一、概论301

二、羧酸衍生物水解法303

三、氧化法307

四、以CO、CO2等为原料的合成法312

五、几种特殊合成法315

1.α，β-不饱和酸的合成法315

2.α，β-不饱和酸酯的合成法316

3.β-羟基酸酯的合成316

4.乙酰乙酸乙酯合成法317

5.丙二酸二乙酯合成法319

6.从低级羧酸制取高级羧酸的方法320

第十一章 烷基化324

一、概论324

二、主要烷基化剂的性能及应用326

1.卤代烷（及芳基卤代烷）326

2.硫酸烷酯328

3.磺酸烷基酯329

4.重氮甲烷330

5.醇类332

6.烷基金属333

7.烯烃333

三、几种具有重要意义的烷基化反应333

1.烷基与氧的连结（醚）333

2.烷基与三价氮相连结336

3.烷基与季氮相连结337

4.烷基与碳相连结337

5.烷基与金属相连结338

6.烷基与其他无素相连结339

第十二章 酰基化342

一、概论342

三种酰基化方法343

1.将羧酸和醇或胺直接加热343

2.将酸酐和醇或胺作用344

3.将酰卤和醇或胺作用344

引入酰基的目的344

1.引入暂时性的酰基344

2.引入永久性的酰基346

二、乙酰化347

1.醋酸法347

2.乙酐法347

3.乙酰氯法350

（一）酸性酰化法350

（二）碱性酰化法350

（三）斯传索夫乙酰化法351

4.其他方法351

（一）CH3COSH（乙硫羟酸）乙酰化法351

（二）CH3COONa—SO2Cl2乙酰化法351

（三）乙烯酮乙酰化法352

三、苯甲酰化352

苯甲酰化方法352

1.苯甲酸的酰化352

2.苯甲酸酐的酰化353

3.苯甲酰氯的酰化353

（一）酸性苯甲酰化方法353

（二）碱性苯甲酰化方法353

（1）萧藤-鲍曼方法353

（2）克兰孙方法354

（3）吡啶方法355

第十三章 酯化357

一、概论357

二、羧酸和醇或酚的酯化358

1.无水HCl360

2.硫酸361

3.芳香族磺酸362

4.无水CuSO4、无水CaCl2脱水剂363

5.P2O5、HPF6363

三、有机酸盐与卤代烃（烷）的酯化364

四、有机酸盐与硫酸二甲酯的酯化365

五、酰卤和醇、酚的酯化365

六、酸酐和醇、酚的酯化367

七、有机酸酯和醇的酯化368

八、腈和醇在酸存在下的酯化370

九、重氮甲烷的甲基化370

十、其他方法371

1.格氏合成法371

2.齐盛科反应371

3.烯酮和醇反应372

第十四章 格林尼亚合成373

一、概论373

二、格氏试剂的制取375

影响反应的诸因素375

1.镁的品质及用量375

2.活化剂及抑制剂376

3.卤代物的纯度、加添卤代物的速度及卤代物的相对反应率376

4.醚的品质及用量377

5.搅拌377

格氏试剂的其他制法378

1.利用其他溶剂制取格氏试剂法378

2.在无溶剂存在下制取格氏试剂法378

3.利用活性氢置换制取格氏试剂法378

4.从游基制取格氏试剂法380

5.从有机汞化合物制取格氏试剂法380

三、格氏试剂的呈色反应及定量方法381

1.呈色反应381

2.定量法382

四、格氏试剂的结构和性质383

五、格氏反应的分类及其在有机合成的应用387

1.格氏试剂和不饱和键的加成反应387

（一）甲醛及其他醛388

（二）酮及烯酮388

（三）羧酸酯388

（四）酸酐391

（五）羧酸及其盐391

（六）酰卤392

（七）酰胺392

（八）HCN、（CN）2、Cl—CN、R—CN、R—NC393

（九）CO、CO2、C3O2、CS2、SO2394

（十）异氰酸酯395

2.格氏试剂和活泼氢化合物的反应395

3.格氏试剂和活泼金属和无机盐的反应395

4.格氏试剂和O2、S、X2、H2的反应396

5.格氏试剂和无机酸酯的反应396

6.格氏试剂和环氧化合物的反应397

7.副反应398

（一）还原398

（二）烯醇化400

（三）缩合401

（四）环裂和重排反应402

第十五章 缩合405

一、概论405

二、脱氢缩合反应407

1.加热脱氢缩合407

2.催化脱氢缩合407

3.氧化脱氢缩合409

三、脱卤素缩合反应410

1.吴尔兹-费提希反应410

2.乌尔门反应411

3.格林尼亚反应412

四、脱氮缩合反应413

1.重氮化合物的加热分解413

2.重氮乙酸乙酯的反应413

3.重氮甲烷和羰基化合物的反应414

4.重氮盐的反应415

五、脱卤化氢缩合反应417

1.NaOH、NaNH2、R—O—Na为缩合剂417

（一）来默尔-蒂曼反应417

（二）环氧乙基甲酸酯合成418

2.AlCl3、ZnCl2等为缩合剂420

（一）费瑞德-克拉佛兹反应420

（二）盖得门-歌黑反应423

（三）霍希反应425

六、脱水缩合反应426

1.醇、羧酸等脱水反应426

2.爱而勃斯反应428

3.迈尼希反应428

4.布兰克氯甲基化429

七、脱醇缩合反应430

1.克兰孙酯缩合430

2.潘克门反应433

3.酮醇缩合434

八、其他缩合反应435

1.羧酸或其盐的加热分解反应435

2.费歇尔吲哚合成法436

3.柯尔柏羧酸盐电解法437

4.米文脱羧酸缩合反应438

九、加成缩合反应438

1.醇醛缩合438

2.羟腈合成439

3.安息香缩合439

4.密契尔反应440

5.二烯合成（狄乐-爱而特反应）442

6.雷柏乙炔反应444

（一）乙烯化反应444

（二）乙炔化反应445

（三）羰基化反应447

（四）环化反应447