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第1章 绪论1

1.1 课程名称及内容体系1

1.1.1 课程名称1

1.1.2 内容体系1

1.2 近代物理有机化学的进展2

1.3 物理有机化学的重要意义及展望5

思考与练习6

第2章 有机化合物的电子结构理论7

2.1 Lewis结构——电子配对法(电子对理论)7

2.1.1 原子及其价电子的标志7

2.1.2 价层占有度与形式电荷7

2.1.3 Lewis结构式的书写程序及优势结构8

2.1.4 结构的几何形状8

2.2 共振结构与结构共振论9

2.2.1 经典共振论9

2.2.2 结构共振论11

2.3 芳香性结构18

2.3.1 Hückel规则18

2.3.2 Hückel理论的修正——复杂多环化合物芳香性的简单判定方法19

2.3.3 Frost图形法21

2.3.4 REPE指标22

2.3.5 PMO判据23

2.3.6 反芳香性、非芳香性和同芳香性24

思考与练习25

第3章 有机化学中的立体化学28

3.1 关于手性的概念28

3.1.1 手性和对称性28

3.1.2 手性和旋光性29

3.2 构型和构象的标记30

3.2.1 绝对构型标记30

3.2.2 相对构型标记32

3.2.3 构象的标记33

3.3 立体异构体的数目及推算34

3.3.1 顺反异构34

3.3.2 旋光异构36

3.3.3 立体异构体总数的计算38

3.4 不对称合成39

3.4.1 基本概念39

3.4.2 以手性化合物作为起始反应的不对称合成42

3.4.3 以非手性化合物作为起始反应物的不对称合成44

3.4.4 催化不对称合成45

3.4.5 绝对不对称合成47

3.5 构象分析48

3.5.1 优势构象48

3.5.2 构象与化学反应活性49

3.6 构型与构象的测定50

3.6.1 化学、物理方法测定50

3.6.2 旋光性测定52

思考与练习54

第4章 有机化学反应中的能量概念59

4.1 自由能与有机化学反应59

4.1.1 根据自由能的变化判断反应的方向59

4.1.2 根据自由能的变化估算反应的限度60

4.1.3 根据自由能的变化比较化合物的热力学稳定性61

4.1.4 根据自由能的变化比较化合物的酸碱性62

4.2 活化自由能与有机化学反应62

4.2.1 过渡态理论62

4.2.2 Hammond假设63

4.2.3 根据活化自由能来研究有机化学反应64

4.3 有机化学反应的两类控制66

4.3.1 热力学控制与动力学控制66

4.3.2 影响两类控制的因素67

4.3.3 如何判断反应所属的控制类型及选择反应条件69

思考与练习70

第5章 有机化学中的稳定性原理74

5.1 基本概念74

5.1.1 稳定性的概念74

5.1.2 稳定性原理的概念75

5.2 物质结构的稳定性分析76

5.2.1 稳定的电子结构因素76

5.2.2 不稳定因子数76

5.2.3 稳定的立体结构因素77

5.3 反应活性中间体的稳定性分析78

5.3.1 碳正离子78

5.3.2 碳负离子80

5.3.3 自由基82

5.3.4 其他反应中间体83

5.4 环状过渡态的反应84

思考与练习84

第6章 有机反应动力学与反应机理88

6.1 动力学方法与反应机理88

6.1.1 动力学方程的建立88

6.1.2 根据动力学研究，提出可能机理的几个原则89

6.1.3 绝对反应速率常数及活化熵的计算及应用91

6.2 动力学同位素效应与反应机理93

6.2.1 一级同位素效应94

6.2.2 二级同位素效应94

6.2.3 溶剂同位素效应95

思考与练习95

第7章 有机化合物的分子结构与反应性能的定量规律100

7.1 Hammett方程100

7.1.1 Hammett方程的建立100

7.1.2 取代基常数与反应常数101

7.1.3 Hammett方程的应用103

7.1.4 Hammett方程的理论基础104

7.2 Hammett方程的推广应用104

7.2.1 间位及对位多元取代的苯衍生物104

7.2.2 稠环芳烃衍生物105

7.2.3 联苯衍生物106

7.2.4 杂环化合物106

7.2.5 脂环化合物106

7.2.6 应用于自由基型反应107

7.3 Taft方程108

7.3.1 Taft方程的建立108

7.3.2 取代基的诱导效应与共轭效应的区分110

7.4 Hammett-Brown方程111

7.5 Grunwald-Winstein方程112

7.6 Swain方程及其他114

7.6.1 Swain方程114

7.6.2 Swain-Scott方程115

7.6.3 Edwards方程116

7.6.4 自由基化学中自旋离域取代基参数117

7.7 Hammett方程在气相中的应用118

思考与练习119

第8章 有机化学中的酸碱理论123

8.1 基本概念123

8.1.1 Br？nsted质子理论123

8.1.2 Lewis电子理论124

8.1.3 Mulliken广义酸碱理论124

8.2 酸度的测量——酸度函数125

8.2.1 Hammett酸度函数125

8.2.2 其他各种酸度函数127

8.3 极强酸和极弱酸128

8.3.1 极强酸128

8.3.2 极弱酸131

8.4 影响分子酸碱强度的因素132

8.4.1 结构因素132

8.4.2 外因条件135

8.5 软硬酸碱理论概念及其应用136

8.5.1 软硬酸碱的分类136

8.5.2 软硬酸碱度的定性比较137

8.5.3 软硬酸碱作用原理及其应用138

8.6 软硬酸碱的定量标度140

8.6.1 α/β标度与Y值标度140

8.6.2 刘祁涛的键参数标度140

8.6.3 戴安邦的势标度140

8.6.4 Pearson的绝对标度141

思考与练习141

第9章 有机化学中的溶剂效应146

9.1 溶剂的分类、重要属性及其量度方法146

9.1.1 溶剂的分类146

9.1.2 溶剂的重要属性146

9.1.3 溶剂极性的量度方法148

9.2 溶剂化作用150

9.2.1 溶剂化物的结构150

9.2.2 选择性溶剂化作用152

9.2.3 胶束溶剂化作用152

9.3 溶剂对反应平衡和反应速率的影响153

9.3.1 溶剂对反应平衡的影响153

9.3.2 溶剂对反应速率的影响154

9.3.3 溶剂对反应速率影响的理论解释155

思考与练习157

第10章 碳正离子的反应162

10.1 碳正离子的形成162

10.1.1 中性化合物的解离162

10.1.2 亲电试剂与不饱和化合物的加成164

10.1.3 亲电试剂X+对C=Z的加成167

10.1.4 其他方法167

10.2 饱和碳原子上的亲核取代反应168

10.2.1 影响SN1反应的因素169

10.2.2 SN反应的立体化学及邻基参与问题171

10.3 消除反应173

10.3.1 消除反应的类型173

10.3.2 消除反应的取向及影响因素174

10.4 与不饱和化合物的反应175

10.4.1 与C=C双键加成生成一个较大的碳正离子175

10.4.2 与芳烃的亲电取代反应175

10.5 碳正离子的重排反应176

10.5.1 Wagner-Meerwein重排176

10.5.2 Demyanov重排177

10.5.3 频哪醇(Pinacol)重排178

10.5.4 1，2-亲核重排反应的立体化学180

10.5.5 其他重排反应181

思考与练习182

第11章 碳负离子的反应186

11.1 碳负离子的形成186

11.1.1 碳氢酸的脱质子作用186

11.1.2 亲核试剂对活性烯烃的加成187

11.1.3 还原型金属化作用187

11.1.4 脱羧188

11.2 亲核加成及亲核加成-消除反应188

11.2.1 Perkin缩合反应189

11.2.2 Claisen缩合反应190

11.2.3 Claisen-Schmidt缩合反应191

11.2.4 Darzens缩合反应192

11.2.5 Knoevenagel反应193

11.2.6 Michael加成反应194

11.2.7 Wittig反应194

11.3 金属有机化合物的反应195

11.3.1 Grignard试剂195

11.3.2 有机锂试剂197

11.3.3 二烷基铜锂试剂198

11.3.4 有机锌试剂199

11.4 亲核置换(取代)反应199

11.4.1 炔负离子作为亲核试剂199

11.4.2 活泼亚甲基上的烷基化200

11.4.3 芳环上的亲核取代反应201

11.5 共轭碱单分子消除反应202

11.5.1 (E1)anion——E1负离子机理203

11.5.2 (E1cB)r——E1cB可逆机理203

11.5.3 (E1cB)ir——E1cB不可逆机理203

11.5.4 (E1cB)ip——E1cB离子对机理204

11.6 碳负离子的重排反应204

11.6.1 Favorskii重排204

11.6.2 Stevens重排205

11.6.3 Sommelet-Hauser重排206

11.6.4 Wittig重排207

11.6.5 Grovenstein-Zimmerman重排208

11.7 碳负离子与互变异构208

11.7.1 两种极限机理209

11.7.2 结构的影响210

11.7.3 介质的影响211

思考与练习212

第12章 自由基的反应215

12.1 自由基的形成215

12.1.1 热解215

12.1.2 光解216

12.1.3 氧化还原法216

12.2 自由基的取代反应217

12.2.1 烃的卤代反应218

12.2.2 芳环上的自由基取代反应220

12.3 自由基的加成反应221

12.3.1 卤素对烯烃的加成221

12.3.2 溴化氢对烯烃的加成223

12.3.3 多卤代烃与烯烃的加成224

12.3.4 醇和醚对烯烃的加成225

12.3.5 硫醇对烯烃的加成225

12.3.6 醛对烯烃的加成225

12.3.7 羧酸和酯对烯烃的加成225

12.4 自由基的消除反应226

12.5 自由基的氧化还原反应227

12.6 自由基的重排反应229

12.6.1 1，2-苯基迁移230

12.6.2 1，2-酰氧基迁移231

12.6.3 1，2-卤素迁移231

12.7 双自由基及离子基232

12.7.1 双自由基232

12.7.2 离子基234

思考与练习236

第13章 其他活性中间体的反应239

13.1 碳烯(卡宾)239

13.1.1 饱和碳烯239

13.1.2 不饱和碳烯245

13.2 氮烯(氮宾、乃春)247

13.2.1 氮烯的形成248

13.2.2 氮烯的反应249

13.3 苯炔252

13.3.1 苯炔的形成252

13.3.2 苯炔的反应253

13.4 缺电子氧254

13.4.1 氧自由基255

13.4.2 氧正离子257

13.4.3 氧宾257

思考与练习258

第14章 有机光化学反应简介261

14.1 基本概念261

14.1.1 光化学反应的特性261

14.1.2 光的本性261

14.1.3 受激态的形成262

14.1.4 受激态的类型和相互转化263

14.2 各类有机物的光化学反应265

14.2.1 单烯烃的光化反应265

14.2.2 二烯烃的光化反应266

14.2.3 羰基化合物的光化反应267

14.2.4 芳香族化合物的光化反应268

14.2.5 单态氧270

14.3 有机光化学反应的测定271

14.3.1 测定光化学反应机理271

14.3.2 测定光化学反应速率271

思考与练习272

附录1 重要数据表274

附录2 各章习题参考解答282

参考文献306