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第1章 绪论1

1.1 配位化合物的特征1

1.2 配位化学发展的里程碑2

1.2.1 配位化学的诞生和Werner的配位理论3

1.2.2 配位化学的生长时期9

1.2.3 配位化学的扩展时期12

1.2.4 配位化合物定义的深化15

1.3 配合物的中文和英文命名法16

1.3.1 中文命名法16

1.3.2 英文命名法18

1.3.3 冠醚、穴醚及其配合物的命名21

1.4 配位化学在国民经济中的作用23

1.4.1 金属配合物在染色过程中的作用23

1.4.2 元素的分析和分离24

1.4.3 有机金属配合物作为催化剂26

1.4.4 金属药物27

1.4.5 生物转化及其模拟28

1.4.6 配合物与纳米技术和分子器件29

小结31

习题31

参考文献33

第2章 配位化合物的立体化学34

2.1 配体和配合物的类型及分类34

2.1.1 螯合配体36

2.1.2 桥联配体36

2.1.3 大环配体37

2.2 配合物的空间结构40

2.2.1 中心原子的配位数和配合物的空间结构的关系40

2.2.2 影响因素53

2.3 大环配合物的空腔大小和结构的关系54

2.4 配合物的异构现象56

2.4.1 几何异构现象57

2.4.2 手性异构现象58

2.4.3 组分异构现象72

小结74

习题75

参考文献76

第3章 配合物的化学键理论77

3.1 价键理论77

3.1.1 价键理论的基本内容77

3.1.2 价键理论的应用与局限性81

3.2 晶体场理论81

3.2.1 八面体场中轨道的分裂81

3.2.2 轨道能量83

3.2.3 晶体场中电子的排布及晶体场稳定化能86

3.2.4 晶体场分裂能与光谱化学序88

3.2.5 Jahn-Teller效应91

3.2.6 晶体场理论的应用举例94

3.3 配体场理论96

3.3.1 从晶体场理论到分子轨道理论96

3.3.2 配合物σ分子轨道的组成97

3.3.3 有π键的八面体配合物100

3.3.4 正四面体的分子轨道104

3.4 角重叠模型105

3.4.1 基本论点105

3.4.2 影响eσ和eπ的因素111

3.4.3 键型的解释112

3.4.4 角重叠模型的应用114

3.5 配合物的电子光谱118

3.5.1 电子光谱的类型和光谱的选律118

3.5.2 谱项119

3.5.3 谱项能级图122

3.5.4 电荷转移光谱130

小结132

习题133

参考文献134

第4章 配位化合物的热力学性质135

4.1 配离子在溶液中的离解稳定性135

4.1.1 稳定常数表示方法135

4.1.2 各级配离子在溶液中的分布137

4.1.3 配位反应热力学函数和稳定常数的关系138

4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响139

4.2.1 中心原子在周期表中的位置139

4.2.2 软-硬酸碱原则141

4.2.3 Irving-William序列143

4.3 螯合物的稳定性145

4.3.1 成环作用对配合物稳定性的影响145

4.3.2 螯合效应146

4.3.3 配体的其他性质对稳定性的影响148

4.4 大环配合物的热力学性质150

4.4.1 互补性和选择性150

4.4.2 大环配合物的稳定性151

4.4.3 大环效应154

4.4.4 预组织效应155

4.5 配合物在溶液中的氧化还原稳定性157

4.5.1 简单离子和配离子氧化还原作用的不同157

4.5.2 影响配离子氧化还原稳定性的因素159

4.6 配位作用稳定中心原子的不常见氧化态163

4.6.1 稳定不常见氧化态的配体163

4.6.2 稳定作用的原因164

4.6.3 大环稳定不常见的氧化态165

4.7 稳定常数的测定举例166

4.7.1 基本概念166

4.7.2 吸收光谱法168

4.7.3 核磁共振光谱171

4.7.4 pH-电位法174

4.7.5 用计算机计算稳定常数179

小结183

习题184

参考文献187

第5章 配位化合物的反应动力学及反应机理189

5.1 基本概念189

5.1.1 配合物的反应及其研究方法189

5.1.2 势能曲线191

5.1.3 活化参数192

5.2 配体的取代反应193

5.2.1 活性配合物和惰性配合物193

5.2.2 取代反应机理的分类193

5.2.3 影响取代反应速率的因素195

5.2.4 八面体配合物取代反应的速率方程198

5.2.5 机理的实验验证201

5.3 八面体配合物的配体取代反应204

5.3.1 水的交换动力学204

5.3.2 线性自由能关系206

5.3.3 碱式水解：共轭碱机理207

5.3.4 取代反应的立体化学209

5.4 平面正方形配合物的取代反应212

5.4.1 平面正方形配合物的取代反应机理212

5.4.2 反位效应和反位影响214

5.4.3 进入配体的亲核性218

5.5 氧化还原反应221

5.5.1 外层机理222

5.5.2 电子转移的内层机理230

5.5.3 外层机理和内层机理的区别235

小结236

习题237

参考文献238

第6章 配合物的光化学239

6.1 光化学基本原理239

6.1.1 光的吸收和发射239

6.1.2 Stock频移241

6.1.3 光谱敏化、能量转移和电子转移242

6.2 荧光光谱243

6.2.1 激发光谱和荧光发射光谱243

6.2.2 荧光参数244

6.3 主要的光化学反应246

6.3.1 非氧化还原反应246

6.3.2 光氧化还原反应248

6.4 光学活性配合物249

6.4.1 以多吡啶为基础的配合物249

6.4.2 镧系配合物251

6.4.3 卟啉及其相关配合物255

6.4.4 树枝状聚合物——收集光的天线系统255

6.5 光能的转化和储存259

6.5.1 基本原理259

6.5.2 通过光异构化反应储能260

6.5.3 氧化还原反应光解水261

6.6 非线性光学材料264

6.6.1 非线性光学效应的起源264

6.6.2 非线性光学材料的设计265

6.6.3 有NOL效应的配合物举例267

小结268

习题268

参考文献270

第7章 配合物的磁性271

7.1 基本概念271

7.2 物质的顺磁性273

7.2.1 唯自旋型体系的顺磁性273

7.2.2 van Vleck方程276

7.2.3 轨道磁矩的猝灭279

7.2.4 自旋-轨道耦合280

7.3 物质的抗磁性282

7.3.1 抗磁性产生的原因和Pascal常数282

7.3.2 磁化率的测定283

7.4 磁性离子之间的相互作用284

7.4.1 反铁磁性相互作用和铁磁相互作用284

7.4.2 分子轨道的诠释285

7.4.3 交换作用的磁参数287

7.4.4 磁相互作用模型及影响作用的因素289

7.5 自旋交叉配合物292

7.5.1 自旋交叉配合物的产生292

7.5.2 自旋转换曲线293

7.6 分子磁体294

7.6.1 概述294

7.6.2 铁磁体和反铁磁体295

7.6.3 有代表性的分子磁体296

小结305

习题305

参考文献306

第8章 有机金属配合物307

8.1 有机金属配合物简介307

8.1.1 特点307

8.1.2 配合物和配体的命名309

8.2 18电子规则310

8.2.1 价电子数目的计算310

8.2.2 价电子为18的配合物为什么稳定313

8.3 羰基配合物及其类似物316

8.3.1 合成317

8.3.2 羰基配合物的结构317

8.3.3 配位羰基的红外振动频率和键长319

8.3.4 主族元素和二元羰基配合物间的平行关系322

8.3.5 与羰基相关的配体324

8.3.6 氢根和双氢配合物329

8.4 有机的π-体系的配合物330

8.4.1 烯烃配合物330

8.4.2 烯丙基型配合物333

8.4.3 金属茂配合物335

8.5 富勒烯及其配合物341

8.5.1 结构和性质341

8.5.2 富勒烯配合物342

8.6 含M—C、M＝C、M≡C键的配合物346

8.6.1 烷基及相关配合物346

8.6.2 卡宾配合物347

8.6.3 卡拜配合物350

8.7 有机金属配合物的谱学表征350

8.7.1 红外光谱351

8.7.2 核磁共振谱354

8.7.3 配合物表征举例357

小结359

习题360

参考文献361

第9章 等瓣类似性、簇状配合物和配位催化362

9.1 等瓣类似性原理362

9.1.1 等瓣类似性362

9.1.2 等瓣类似性的推广366

9.1.3 等瓣类似性的应用举例369

9.2 簇状配合物371

9.2.1 分类和形成条件371

9.2.2 骨架成键理论375

9.2.3 羰基金属簇的性质383

9.2.4 其他配体的金属簇385

9.2.5 金属簇的应用389

9.3 配位催化的基元反应390

9.3.1 配体的离解和取代391

9.3.2 氧化加成392

9.3.3 还原消去394

9.3.4 亲核取代反应394

9.3.5 插入反应395

9.3.6 氢根消去反应397

9.3.7 环金属化反应398

9.4 几种典型的催化反应399

9.4.1 氢甲酰化过程399

9.4.2 由甲酸制乙酸（Monsanto）过程401

9.4.3 烯烃的氢化（Wilkinson催化剂）402

9.4.4 乙烯氧化制备乙醛（Wacker或Smidt过程）404

9.4.5 烯烃聚合催化剂407

9.4.6 配体性质对催化活性的影响408

9.4.7 催化反应中的agostic作用409

小结411

习题412

参考文献413

第10章 生命过程中的配位化学414

10.1 生物体内的金属离子和配体414

10.1.1 与环境有关的配体415

10.1.2 蛋白质中氨基酸作为配体415

10.1.3 大环配体416

10.2 卟啉及其配合物简介416

10.2.1 卟啉的结构特征416

10.2.2 卟啉铁（Ⅱ）配合物417

10.3 血红蛋白和肌红蛋白418

10.3.1 血红蛋白的化学环境418

10.3.2 血红蛋白和肌红蛋白的氧合能力420

10.3.3 人工载氧体422

10.3.4 双氧配合物的结构425

10.4 传递电子的蛋白质426

10.4.1 细胞色素c426

10.4.2 铁硫蛋白427

10.5 叶绿素428

10.5.1 叶绿素的结构428

10.5.2 光合作用429

10.6 金属酶及其模拟430

10.6.1 金属酶的特点430

10.6.2 如何模拟金属酶431

10.7 细胞色素P450432

10.7.1 结构和反应机理432

10.7.2 结构和功能的模拟434

10.8 辅酶B12435

10.9 固氮酶437

10.9.1 固氮酶的结构437

10.9.2 固氮酶的模拟研究439

10.10 具防御功能的超氧化物酶442

10.10.1 存在和功能442

10.10.2 超氧化物歧化酶的结构442

10.10.3 歧化·O？的机理443

10.10.4 超氧化物歧化酶的模拟446

10.11 双核铁家族449

10.11.1 蚯蚓血红蛋白449

10.11.2 甲烷单加氧酶449

10.12 与绿色化学有关的金属酶451

10.12.1 氯过氧化物酶和棘根过氧化物酶452

10.12.2 木质素过氧化物酶和锰过氧化物酶453

10.12.3 锰过氧化氢酶454

10.13 生物体内钠钾浓度的控制456

10.13.1 细胞膜外钠钾浓度的差别456

10.13.2 细胞膜的结构456

10.13.3 大环作为离子载体模型458

10.14 金属药物460

10.14.1 顺铂及其相关配合物460

10.14.2 与糖尿病有关的配合物463

10.14.3 治疗关节炎的金配合物464

小结465

习题466

参考文献467

第11章 超分子配合物468

11.1 从配位化学到超分子化学468

11.1.1 主-客体化学概念的建立468

11.1.2 主-客体化学的定义和命名469

11.2 主-客体化合物471

11.2.1 阳离子键合的主体471

11.2.2 键合阴离子的主体和阴离子的配位化学473

11.2.3 环糊精和包合物476

11.2.4 杯芳烃478

11.2.5 囚醚和囚合物480

11.3 什么是超分子484

11.4 超分子的基本功能491

11.4.1 分子识别和选择性491

11.4.2 转换和易位及催化492

11.5 合成方法493

11.5.1 模板效应493

11.5.2 高稀度效应495

11.6 一些有代表性的配位超分子496

11.6.1 索烃、轮烷和分子结496

11.6.2 螺旋形分子501

小结506

习题506

参考文献507

第12章 超分子自组装和超分子器件508

12.1 什么是超分子自组装508

12.1.1 自组装的基本概念508

12.1.2 研究自组装的目的509

12.2 金属配合物的自组装510

12.2.1 金属配合物的自组装的特点510

12.2.2 设计原理511

12.2.3 立方体的自组装513

12.2.4 配合物组装纳米反应器515

12.3 金属阵列的自组装517

12.3.1 分子梯和架结构517

12.3.2 栅栏型金属阵列519

12.4 晶体工程520

12.4.1 简介520

12.4.2 无限结构的配位聚合物的设计原理521

12.4.3 合成方法524

12.4.4 多孔型配位聚合物525

12.5 超分子器件528

12.5.1 什么是超分子器件528

12.5.2 超分子器件研究涉及的范围528

12.5.3 分子插头和插口531

12.5.4 分子开关533

12.5.5 荧光分子传感器535

12.6 分子机器540

12.6.1 以过渡金属配合物为基础的分子机器540

12.6.2 含过渡金属的联锁分子544

12.7 逻辑门548

12.7.1 YES门和NOT门548

12.7.2 AND门549

12.7.3 OR门551

12.7.4 XOR门551

小结553

习题553

参考文献555

本书常用缩写符号557