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绪论1

第1章 气体4

1.1 气体经验定律和理想气体状态方程4

1.1.1 气体经验定律4

1.1.2 理想气体状态方程5

1.1.3 分子间力与理想气体模型5

1.1.4 摩尔气体常数6

1.2 道尔顿分压定律和阿马格分体积定律6

1.2.1 理想气体混合物组成的表示方法7

1.2.2 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用7

1.2.3 道尔顿分压定律8

1.2.4 阿马格分体积定律8

1.3 实际气体状态方程8

1.3.1 实际气体的行为9

1.3.2 范德华方程9

1.3.3 其他重要实际气体状态方程11

1.4 临界状态和对应状态原理11

1.4.1 液体的饱和蒸气压11

1.4.2 临界参数12

1.4.3 实际气体的p-V图及气体的液化13

1.4.4 对应状态原理13

1.4.5 普遍化压缩因子图14

习题15

第2章 热力学第一定律18

2.1 基本概念及术语19

2.1.1 系统和环境19

2.1.2 状态函数和系统性质19

2.1.3 过程和途径21

2.2 热力学第一定律的有关概念和数学表达式21

2.2.1 热21

2.2.2 功22

2.2.3 热力学能24

2.2.4 热力学第一定律的数学表达式24

2.3 恒容热、恒压热、焓25

2.3.1 恒容热25

2.3.2 恒压热与焓25

2.4 焦耳实验及理想气体的热力学能、焓26

2.5 热容26

2.5.1 热容的定义26

2.5.2 摩尔定容热容和摩尔定压热容27

2.5.3 热容与温度的关系27

2.6 可逆过程和最大功28

2.7 理想气体绝热可逆过程32

2.8 热化学33

2.8.1 化学反应热效应34

2.8.2 热化学方程式34

2.8.3 赫斯定律35

2.9 标准摩尔生成焓35

2.9.1 标准摩尔生成焓的定义35

2.9.2 由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓36

2.10 标准摩尔燃烧焓37

2.10.1 标准摩尔燃烧焓的定义37

2.10.2 由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓37

2.11 反应热效应与温度的关系37

2.12 相变焓39

2.13 节 流膨胀与焦耳-汤姆逊效应40

习题41

第3章 热力学第二定律45

3.1 卡诺循环46

3.2 自发过程和热力学第二定律的经典描述47

3.2.1 自发过程及其共同特征47

3.2.2 热力学第二定律的经典表述48

3.3 熵的概念及有关计算48

3.3.1 可逆过程的热温商——熵函数49

3.3.2 不可逆过程的热温商50

3.3.3 热力学第二定律的数学表达式50

3.3.4 熵变的计算51

3.3.5 热力学第三定律和化学反应熵变的计算54

3.4 亥姆霍兹函数和吉布斯函数56

3.4.1 亥姆霍兹函数57

3.4.2 吉布斯函数57

3.4.3 变化的方向及平衡条件58

3.4.4 吉布斯函数变的计算59

3.5 热力学函数之间的关系60

3.5.1 热力学函数的基本公式60

3.5.2 麦克斯韦关系式及其应用61

3.5.3 吉布斯-亥姆霍兹方程63

3.6 克拉贝龙方程64

3.6.1 克拉贝龙方程的推导64

3.6.2 液-固平衡、固-固平衡时克拉贝龙方程积分式64

3.6.3 液-气、固-气平衡的蒸气压方程——克劳修斯-克拉贝龙方程65

3.7 非平衡态热力学简介67

3.7.1 热力学从平衡态向非平衡态的发展67

3.7.2 局域平衡假设68

3.7.3 熵流和熵产生68

3.7.4 熵产生速率的基本方程69

3.7.5 昂萨格倒易关系70

3.7.6 最小熵产生原理71

3.7.7 非线性非平衡态热力学72

习题72

第4章 多组分系统热力学75

4.1 偏摩尔量75

4.1.1 偏摩尔量的定义76

4.1.2 偏摩尔量与摩尔量的关系77

4.1.3 集合公式77

4.1.4 吉布斯-杜亥姆公式78

4.1.5 偏摩尔量的计算举例78

4.2 化学势78

4.2.1 化学势的定义79

4.2.2 过程自发性的化学势判据80

4.2.3 有关化学势的公式80

4.3 气体的化学势81

4.3.1 纯组分理想气体的化学势81

4.3.2 混合理想气体的化学势81

4.3.3 实际气体的化学势——逸度的概念82

4.3.4 纯液体或纯固体的化学势82

4.4 拉乌尔定律和亨利定律82

4.4.1 拉乌尔定律82

4.4.2 亨利定律83

4.4.3 拉乌尔定律与亨利定律的对比83

4.5 理想液态混合物84

4.5.1 理想液态混合物的定义84

4.5.2 理想液态混合物中物质的化学势84

4.5.3 理想液态混合物的特性84

4.5.4 组成理想液态混合物过程中热力学函数的改变85

4.6 理想稀溶液86

4.6.1 理想稀溶液的定义86

4.6.2 理想稀溶液中各组分的化学势87

4.6.3 理想稀溶液与其晶态溶质间的平衡88

4.6.4 分配定律——溶质在两互不相溶的液相中的分配88

4.7 稀溶液的依数性89

4.7.1 溶剂蒸气压下降89

4.7.2 沸点升高89

4.7.3 凝固点降低90

4.7.4 渗透压91

4.8 真实液态混合物93

4.8.1 真实液态混合物对理想液态混合物的偏差93

4.8.2 活度与活度因子的概念94

4.8.3 真实稀溶液94

习题96

第5章 化学平衡98

5.1 化学反应的方向和限度98

5.1.1 化学反应系统的吉布斯函数99

5.1.2 化学反应的平衡常数和等温方程100

5.2 标准摩尔生成吉布斯函数103

5.2.1 标准摩尔反应吉布斯函数103

5.2.2 物质的标准摩尔生成吉布斯函数103

5.3 平衡常数的表示方法103

5.3.1 气相反应104

5.3.2 液相反应105

5.3.3 复相反应105

5.3.4 平衡常数与化学方程式写法的关系106

5.4 平衡常数的实验测定106

5.4.1 平衡常数的实验直接测定107

5.4.2 平衡常数的计算107

5.5 温度对平衡常数的影响109

5.6 平衡混合物组成的计算110

5.7 其他因素对化学平衡的影响112

5.7.1 压力对化学平衡的影响112

5.7.2 惰性气体对化学平衡的影响113

5.7.3 浓度对化学平衡的影响114

5.8 反应的耦合119

5.9 △rG？与T关系的近似公式及其应用120

习题121

第6章 相平衡124

6.1 相律124

6.1.1 相124

6.1.2 组分数125

6.1.3 自由度125

6.1.4 相律的推导126

6.2 单组分系统的相平衡127

6.2.1 单组分系统相平衡的理论基础127

6.2.2 水的三相平衡数据与相图127

6.2.3 固态物质的升华提纯129

6.2.4 相图的说明130

6.3 二组分系统的相图及其应用131

6.3.1 二组分理想液态混合物的完全互溶双液系平衡相图131

6.3.2 杠杆规则133

6.3.3 蒸馏原理134

6.3.4 精馏的原理135

6.3.5 部分互溶的双液系137

6.3.6 完全不互溶双液系——水蒸气蒸馏138

6.3.7 生成完全互溶的二组分固-液系统139

6.3.8 固相部分互溶的二组分固-液系统140

6.3.9 固相完全不互溶的二组分固-液系统141

6.3.10 生成稳定和不稳定化合物的固-液系统143

6.4 三组分系统的相图及其应用145

6.4.1 等边三角形坐标表示法145

6.4.2 部分互溶的三液系146

6.4.3 二固体和一液体的水盐系统148

习题150

第7章 电化学154

7.1 电解质溶液的导电现象154

7.1.1 第二类导体的导电机理154

7.1.2 法拉第定律155

7.1.3 离子的电迁移155

7.1.4 电解质溶液的电导158

7.1.5 离子独立运动定律160

7.1.6 离子极限摩尔电导率161

7.1.7 电导测定的应用162

7.2 电解质的平均活度与平均活度系数163

7.2.1 平均离子活度与平均离子活度系数163

7.2.2 离子强度164

7.2.3 强电解质溶液的离子互吸理论165

7.3 可逆电池的电动势167

7.3.1 可逆电池167

7.3.2 电动势的测定及标准电池168

7.3.3 能斯特方程170

7.3.4 可逆电池标准电动势与平衡常数的关系170

7.3.5 电动势及其温度系数与△rHm和△rSm的关系170

7.4 电极电势171

7.4.1 双电层171

7.4.2 电极电势172

7.4.3 电极电势与反应物活度的关系173

7.4.4 液体接界电势175

7.5 可逆电极的种类和原电池设计176

7.5.1 可逆电极的种类176

7.5.2 原电池设计177

7.6 电动势测定的应用179

7.6.1 计算电池反应的△rGm、△rHm、△rSm及Qr,m179

7.6.2 计算电池反应的标准平衡常数179

7.6.3 测定平均离子活度系数180

7.6.4 测定难溶盐的溶度积180

7.6.5 测定溶液的pH值181

7.7 电解和极化现象181

7.7.1 分解电压181

7.7.2 浓差极化和电化学极化182

7.7.3 极化曲线的测定184

7.7.4 电解池与原电池极化的差别185

7.8 电解时电极上的反应186

7.8.1 阴极反应186

7.8.2 阳极反应187

7.9 金属的腐蚀与防腐187

7.9.1 金属腐蚀的分类188

7.9.2 电化学腐蚀的机理188

7.9.3 金属的防腐189

7.10 化学电源190

7.10.1 燃料电池190

7.10.2 二次电池191

7.10.3 一次电池192

习题193

第8章 化学动力学基础196

8.1 化学反应速率的定义197

8.2 化学反应的速率方程198

8.2.1 基元反应和非基元反应及反应机理198

8.2.2 质量作用定律和反应分子数199

8.2.3 反应速率的一般形式和反应级数199

8.2.4 用气体组成分压表示的速率方程200

8.3 速率方程的积分式201

8.3.1 零级反应201

8.3.2 一级反应202

8.3.3 二级反应203

8.3.4 n级反应206

8.4 反应速率的实验测定原理与方法208

8.4.1 物质的动力学实验数据的测定208

8.4.2 浓度对总反应速率的影响——实验安排210

8.4.3 浓度对总反应速率的影响——数据处理211

8.5 温度对反应速率的影响214

8.6 活化能217

8.6.1 基元反应的活化能217

8.6.2 活化能与反应热的关系218

8.6.3 活化能的实验测定219

8.7 典型的复合反应219

8.7.1 对行反应219

8.7.2 平行反应221

8.7.3 连串反应222

8.8 复合反应速率的近似处理方法224

8.8.1 控制步骤法224

8.8.2 稳态近似法224

8.8.3 平衡态近似法226

8.8.4 稳态近似法与平衡态近似法的比较226

8.8.5 复合反应的表观活化能227

8.9 链反应227

8.9.1 链反应的共同步骤227

8.9.2 直链反应228

8.9.3 支链反应229

8.10 反应速率理论简介232

8.10.1 简单碰撞理论232

8.10.2 过渡态理论235

8.11 光化学反应236

8.11.1 光与光化学反应236

8.11.2 光化学反应基本定律236

8.11.3 光化学的量子效率237

8.11.4 光化学反应的特点238

8.11.5 光化学反应的机理239

8.12 催化作用240

8.12.1 催化剂的定义240

8.12.2 催化作用的分类240

8.12.3 催化反应的机理及速率常数241

8.12.4 催化作用的共同特征242

8.13 溶液中的反应和多相反应243

8.13.1 溶液反应动力学243

8.13.2 多相反应245

习题246

第9章 界面现象251

9.1 界面张力与界面热力学251

9.1.1 界面张力251

9.1.2 表面功与表面吉布斯函数252

9.1.3 影响界面张力的因素254

9.1.4 界面热力学关系式254

9.2 弯曲界面的特性255

9.2.1 弯曲液面的附加压力255

9.2.2 弯曲液面的饱和蒸气压257

9.3 溶液表面吸附259

9.3.1 溶液表面张力与表面吸附259

9.3.2 吉布斯吸附等温式260

9.3.3 表面活性剂简介263

9.4 固体表面吸附265

9.4.1 物理吸附与化学吸附266

9.4.2 吸附等温线与吸附热力学267

9.4.3 吸附等温式与吸附理论268

9.5 液-固界面的润湿271

9.5.1 润湿现象271

9.5.2 接触角与杨氏方程272

9.5.3 固体在溶液中的吸附273

习题274

第10章 胶体分散系统与大分子溶液276

10.1 分散系统分类276

10.2 溶胶的制备与净化277

10.2.1 溶胶的制备278

10.2.2 溶胶的净化279

10.3 胶体系统的基本性质279

10.3.1 溶胶的光学性质279

10.3.2 溶胶的动力学性质280

10.3.3 溶胶的电学性质283

10.4 溶胶的稳定性和聚沉作用285

10.4.1 电解质的聚沉作用286

10.4.2 正、负胶体的相互聚沉287

10.4.3 高分子化合物的聚沉作用287

10.5 乳状液288

10.6 DLVO理论简介290

10.7 大分子溶液291

习题293

附录295

附录A 国际单位制295

附录B 希腊字母297

附录C 基本常数298

附录D 换算因数298

附录E 元素的相对原子质量299

附录F 某些物质的临界参数300

附录G 某些物质的范德华常数301

附录H 某些物质的摩尔定压热容与温度的关系302

附录I 某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及摩尔定压热容303

附录J 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓305

参考文献306