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第一部分 分子的结构与热力学3

第1章 导论：分子结构和化学键模型3

内容与目的3

1.1化学键的基本概念4

1.1.1量子数和原子轨道4

1.1.2电子构型和电子结构图5

1.1.3Lewis结构6

1.1.4形式电荷6

1.1.5价电子对互斥规则7

1.1.6杂化8

1.1.7化学键的价键/分子轨道混合模型10

定域化的σ键和π键10

1.1.8极性共价键11

电负性12

静电势能面13

诱导效应14

基团电负性15

杂化效应16

1.1.9键偶极、分子偶极和四极矩17

键偶极17

分子偶极矩17

分子四极矩18

1.1.10共振19

1.1.11键长21

1.1.12极化率24

1.1.13总结：关于有机结构的简单化学键模型中用到的概念25

1.2更加现代的关于有机结构的化学键理论26

1.2.1分子轨道理论26

1.2.2一种QMOT方法27

1.2.3关于甲基（CH3）的详细讨论28

平面形甲基28

Walsh示意图：角锥形甲基30

角锥形甲基的“基团轨道”31

为MH3体系填充电子31

1.2.4关于亚甲基（CH2）的详细讨论32

Walsh示意图和基团轨道32

为MH2体系填充电子32

1.3轨道的组合——构建更大的分子34

1.3.1使用基团轨道来构建乙烷35

1.3.2使用基团轨道来构建乙烯36

1.3.3杂原子的影响——甲醛37

1.3.4更复杂的烷烃40

1.3.5三个从基团轨道构建较大分子的实例41

丙烯41

氯代甲烷42

丁二烯43

1.3.6典型π体系的基团轨道：苯、苄基和烯丙基44

1.3.7把常见官能团看作是烯丙基的衍生结构47

1.3.8三中心二电子键47

1.3.9第二种化学键模型中的概念小结48

1.4反应中间体的化学键和结构49

1.4.1碳正离子49

经典碳正离子50

与非经典碳正离子的关系51

非经典碳正离子52

1.4.2碳负离子53

1.4.3自由基55

1.4.4碳烯（卡宾）55

1.5金属有机化合物和无机化合物中的化学键简述57

总结与展望58

习题59

深入阅读61

第2章 张力和稳定性63

内容与目的63

2.1稳定分子的热力学64

2.1.1内部张力和相对稳定性64

2.1.2能量的类型66

Gibbs自由能66

焓67

熵67

2.1.3键解离能68

使用BDE预测反应的放热性和吸热性71

2.1.4势能函数和势能面简介——键伸缩71

红外光谱74

2.1.5生成热和燃烧热75

2.1.6基团加和法77

2.1.7张力能79

2.2反应中间体的热化学80

2.2.1稳定性和持久性80

2.2.2自由基81

使用BDE来衡量稳定性81

自由基的持久性82

自由基的基团贡献83

2.2.3碳正离子84

用氢负离子的亲和性来衡量稳定性84

碳正离子的寿命88

2.2.4碳负离子88

2.2.5总结89

2.3结构与能量之间的关系：基本的构象分析89

2.3.1非环体系：扭转角的势能面89

乙烷90

丁烷：邻交叉构象中的相互作用92

能垒高度94

能垒多重度94

四烷基乙烷95

g+g戊烷作用96

烯丙基（A1.3）张力97

2.3.2基本的环形体系97

环丙烷97

环丁烷97

环戊烷98

环己烷99

更大的环系：跨环作用105

环系中基团加和法的校正106

环系的扭转模式107

双环体系107

环烯烃和Bredt规则108

构象分析以及构象与张力之间联系的总结109

2.4电子效应110

2.4.1涉及π体系的作用110

烯烃上的取代基110

取代烯烃的构象110

共轭效应112

芳香性113

反芳香性：一种不寻常的减稳定化效应114

NMR化学位移115

稠环芳香烃116

轮烯116

2.4.2多个杂原子产生的影响117

键长效应117

轨道效应118

2.5高张力的分子122

2.5.1超常的键长和键角122

2.5.2小环122

2.5.3非常大的旋转能垒124

2.6分子力学126

2.6.1分子力学模型126

键的伸缩126

键角的弯折127

二面角的扭曲127

非键相互作用128

交叉项128

静电相互作用128

氢键128

参数的导出129

生成热和张力能129

2.6.2对分子力学的评价130

2.6.3分子力学应用于生物大分子和非天然聚合物——分子模拟132

2.6.4分子力学在研究有机反应方面的应用132

总结与展望133

习题134

深入阅读139

第3章 溶液和非共价键结合力141

内容与目的141

3.1溶剂和溶液性质141

3.1.1自然界憎恶真空142

3.1.2溶剂标度142

介电常数142

其他溶剂标度144

汽化热145

表面张力和润湿146

水147

3.1.3溶解性148

概述148

形状149

使用“相似相溶”范语149

3.1.4溶质流动性151

扩散151

Fick扩散定律151

相关时间152

3.1.5溶液热力学152

化学势153

反应热力学155

计算△H？和△S？157

3.2结合力157

3.2.1离子对相互作用158

盐桥159

3.2.2涉及偶极的静电作用160

离子-偶极相互作用160

离子溶剂化的简单模型——Born方程160

偶极-偶极相互作用162

3.2.3氢键163

几何性163

普通氢键的强度165

Ⅰ.溶剂化效应165

Ⅱ.电负性效应166

Ⅲ.共振协助的氢键167

Ⅳ.极化增强的氢键168

Ⅴ.氢键体系中的二级相互作用169

Ⅵ.氢键中的协同性169

氢键的振动性质170

短-强氢键171

3.2.4π效应174

正离子-π相互作用174

极性-π相互作用176

芳环-芳环相互作用（π堆积）177

芳烃-全氟芳烃相互作用177

π供体-受体相互作用178

3.2.5诱导偶极相互作用179

离子-诱导偶极作用180

偶极-诱导偶极作用180

诱导偶极-诱导偶极作用180

单极、偶极和诱导偶极结合力：总结181

3.2.6疏水效应181

有机物的簇集181

疏水效应的起源184

3.3溶剂化的计算建模186

3.3.1连续溶剂化模型187

3.3.2真实溶剂化模型189

3.3.3Monte Carlo方法189

3.3.4分子力学190

3.3.5统计微扰理论/自由能微扰191

总结与展望192

习题193

深入阅读194

第4章 分子识别和超分子化学199

内容与目的199

4.1结合现象的热力学分析199

4.1.1结合的总体热力学200

标准态的关联202

热容变化的影响203

协同性204

焓-熵补偿207

4.1.2结合等温线207

4.1.3实验方法210

UV/vis或荧光方法211

NMR方法211

等温量热法212

4.2分子识别213

4.2.1互补性和预组织215

冠醚、穴醚和球苑——具有大的离子-偶极作用的分子识别215

分子镊和分子夹218

4.2.2基于离子对的分子识别219

4.2.3基于大的氢键组分的分子识别221

代表性结构221

水相中基于氢键的分子识别222

4.2.4疏水作用驱动的分子识别224

环糊精224

环番225

水中疏水作用促进的分子识别总结229

4.2.5π作用力介质的分子识别229

正离子-π相互作用229

极性-π效应和相关效应231

4.2.6总结231

4.3超分子化学233

4.3.1复杂结构的超分子自组装234

通过配位化合物的自组装234

基于氢键的自组装235

4.3.2新的超分子结构——索烃、轮烷和分子结236

纳米技术237

4.3.3容器化合物——分子内的分子239

总结与展望241

习题242

深入阅读245

第5章 酸-碱化学249

内容与目的249

5.1Br？nsted酸-碱化学249

5.2水溶液251

5.2.1pKa251

5.2.2pH252

5.2.3拉平效应254

5.2.4活度与浓度255

5.2.5酸度函数：高浓度酸溶液的酸度尺度255

5.2.6超酸259

5.3非水体系260

5.3.1酶的活性位点的pKa值变动261

5.3.2溶液相对气相262

5.4预测溶液中的酸性强度265

5.4.1测量弱酸强度的方法265

5.4.2预测相对酸性的两个指导原则266

5.4.3电负性和诱导效应266

5.4.4共振效应268

5.4.5键的强度271

5.4.6静电效应271

5.4.7杂化效应272

5.4.8芳香性272

5.4.9溶剂化272

5.4.10正离子有机结构273

5.5具有生物学意义的酸和碱273

5.6Lewis酸／碱和亲电体/亲核体276

5.6.1硬软酸碱概念，Lewis酸-碱相互作用的一般认识，及相对亲核性和亲电性277

总结与展望279

习题280

深入阅读282

第6章 立体化学285

内容与目的285

6.1立体生成性和立体异构285

6.1.1基本概念和术语286

经典术语287

更多的现代术语288

6.1.2立体化学描述符291

R，S体系291

E，Z体系291

D和L291

赤式和苏式292

螺旋描述符：M和P292

多立体中心异构（ent）和差向异构（epi）293

使用描述符来比较结构293

6.1.3区分对映异构体294

光学活性和手性296

为什么平面偏振光被手性介质旋转296

圆二色性297

X射线晶体学297

6.2对称性和立体化学298

6.2.1基本的对称性操作298

6.2.2手性和对称性298

6.2.3对称论据300

6.2.4聚焦碳原子301

6.3局部关系301

6.3.1同位的、对映异位的和非对映异位的301

6.3.2局部的描述符——pro-R/pro-S和Re/Si303

6.3.3手性位303

6.4反应立体化学：立体选择性和立体专一性304

6.4.1反应立体化学的简单指导规则304

6.4.2立体专一性和立体选择性的反应306

6.5对称性和时间标尺308

6.6拓扑和超分子的立体化学310

6.6.1圈和结311

6.6.2拓扑手性311

6.6.3非平面图312

6.6.4拓扑学和超分子立体化学的进展313

6.7聚合物化学中的立体化学问题316

6.8化学生物学中的立体化学问题319

6.8.1蛋白质、核酸和多糖中的连接319

蛋白质319

核酸320

多糖320

6.8.2螺旋性322

合成的螺旋形聚合物322

6.8.3自然界的手性起源324

6.9立体化学术语325

总结与展望328

习题329

深入阅读335

第二部分 反应活性、动力学和机理339

第7章 位能面和动力学分析339

内容与目的339

7.1位能面和相关概念340

7.1.1位能面340

7.1.2反应坐标图343

7.1.3活化络合物/过渡态的本质346

7.1.4速率和速率常数347

7.1.5反应级数和速率定律347

7.2过渡态理论及相关主题348

7.2.1过渡态理论的数学内容349

7.2.2与Arrhenius速率定律的关系350

7.2.3Boltzmann分布和温度依赖性351

7.2.4再议“什么是活化络合物的本质”以及为什么TST可行352

7.2.5活化参数和Arrhenius参数的实验测定353

7.2.6活化参数及其解释的例子355

7.2.7TST是完全正确的吗？有机活泼中间体的动态行为356

7.3与动力学分析相关的假定和原则357

7.3.1Hammond假定357

7.3.2反应活性-选择性相关性原则360

7.3.3Curtin-Hammett原理361

7.3.4微观可逆性原理362

7.3.5动力学控制与热力学控制之间的比较363

7.4动力学实验365

7.4.1怎样进行动力学实验365

7.4.2对简单机理的动力学分析367

一级反应动力学367

二级反应动力学369

假一级反应动力学369

平衡动力学370

初始速率动力学371

为一系列常见的动力学情景列表372

7.5复杂反应——破译反应机理372

7.5.1稳态动力学372

7.5.2利用SSA原理预言动力学级数的变化377

7.5.3饱和动力学378

7.5.4预先快速平衡378

7.6跟踪动力学的方法379

7.6.1半衰期大于几秒的反应379

7.6.2快速动力学方法380

流动技术380

闪光分解381

脉冲辐射分解382

7.6.3弛豫法382

7.6.4动力学分析的总结383

7.7计算速率常数384

7.7.1Marcus理论384

7.7.2Marcus理论应用于电子转移386

7.8考虑多维反应坐标388

7.8.1一系列相关反应过渡态结构的变化——取代反应实例388

7.8.2More O’Ferrall-Jencks图390

7.8.3振动状态在反应坐标上的变化——第三坐标与熵的关系393

总结与展望394

习题394

深入阅读397

第8章 热力学和动力学的相关实验401

内容与目的401

8.1同位素效应401

8.1.1实验部分402

8.1.2一级动力学同位素效应的起源402

反应坐标图和同位素效应403

线形过渡态的一级动力学同位素效应作为放热性和吸热性的函数405

线形和非线形过渡态同位素效应的对比407

8.1.3二级动力学同位素效应的由来408

杂化的改变408

空间同位素效应409

8.1.4平衡同位素效应411

平衡的同位素扰动——在碳正离子方面的应用412

8.1.5穿隧效应414

8.1.6溶剂同位素效应416

分馏系数417

质子盘点418

8.1.7重原子的同位素效应420

8.1.8小结421

8.2取代基效应421

8.2.1取代基效应的起源422

场效应422

诱导效应422

共振效应424

极化效应424

位阻效应424

溶剂化效应424

8.3Hammett曲线——最普遍的线性自由能关系（LFER）。在反应中检测电荷改变的一种通用方法424

8.3.1σ值425

8.3.2ρ值426

8.3.3Hammett图在解释机理方面的作用427

8.3.4线性偏差429

8.3.5把共振效应与诱导效应分开430

8.4其他线性自由能关系434

8.4.1位阻和极性效应——Taft参数434

8.4.2溶剂效应——Grunwald-Winstein图435

8.4.3Schleyer适应437

8.4.4亲核性和离核性438

酸碱性439

溶剂化439

极化性、碱性和溶剂化三者之间的相互作用440

形状440

8.4.5Swain-Scott参数——亲核性参数441

8.4.6Edwards和Ritchie修正442

8.5与酸碱有关的效应——Br？nsted关系443

8.5.1βNuc443

8.5.2βLG443

8.5.3酸碱催化445

8.6为什么线性自由能关系能够成立？445

8.6.1LFER的一般数学446

8.6.2建立LFER的条件447

8.6.3等动力学温度或等平衡温度447

8.6.4为什么会发生焓-熵补偿？448

位阻效应448

溶剂化效应448

8.7线性自由能关系总结449

8.8研究机理的各类实验450

8.8.1产物的鉴定450

8.8.2改变反应物结构以转变或捕获预想的中间体451

8.8.3捕获实验和竞争实验451

8.8.4核对共同中间体452

8.8.5交叉实验453

8.8.6立体化学分析454

8.8.7同位素置乱455

8.8.8研究自由基的技术：探针和捕获剂456

8.8.9中间体的直接分离和表征458

8.8.10瞬态光谱法458

8.8.11稳定的介质459

总结与展望460

习题460

深入阅读464

第9章 催化467

内容与目的467

9.1催化的基本原理467

9.1.1与过渡态的结合作用优于基态468

9.1.2热力学循环分析471

9.1.3空间的瞬间靠近472

9.2催化的形式472

9.2.1“结合作用”类似于溶剂化472

9.2.2邻近效应作为一种结合现象473

9.2.3亲电催化477

静电相互作用477

金属离子催化477

9.2.4酸碱催化480

9.2.5亲核催化480

9.2.6共价催化481

9.2.7张力和扭曲483

9.2.8相转移催化484

9.3Br？nsted酸碱催化484

9.3.1特殊催化484

特殊催化的数学原理485

动力学图487

9.3.2一般催化487

一般催化的数学原理488

动力学图489

9.3.3动力学等价491

9.3.4协同的或序列的一般酸-一般碱催化作用492

9.3.5Br？nsted催化定律及其分支493

线性自由能关系493

α和β的意义494

α＋β＝1494

偏离线性495

9.3.6一般酸或一般碱催化作用的预测496

Libido法则496

势能面控制一般催化或特殊催化作用496

9.3.7质子转移的动力学497

Marcus分析498

9.4酶催化499

9.4.1Michaelis-Menten动力学499

9.4.2KM，kcat和kcat/KM的意义500

9.4.3酶活性部位501

9.4.4[S]对KM——反应坐标图502

9.4.5超分子相互作用504

总结与展望505

习题506

深入阅读510

第10章 有机反应机理，第1部分：加成和消除反应513

内容与目的513

10.1预测有机化学反应性514

10.1.1极性反应514

亲核试剂和亲电试剂515

Lewis酸和Lewis碱516

给体-受体轨道相互作用516

10.1.2预测自由基反应性516

10.1.3下面章节的准备517

加成反应517

10.2羰基的水合作用517

10.2.1酸碱催化518

10.2.2偕二醇和半缩醛形成的热力学519

10.3水对烯烃和炔烃的亲电加成反应：水合反应521

10.3.1电子推动521

10.3.2酸催化水溶液的水合反应521

10.3.3区域化学521

10.3.4炔烃的水合反应522

10.4卤化氢对烯烃和炔烃的亲电加成523

10.4.1电子推动523

10.4.2与区域化学和立体化学有关的实验观察523

10.4.3炔烃的加成526

10.5卤素和烯烃的亲电加成526

10.5.1电子推动526

10.5.2立体化学527

10.5.3支持σ络合物的其他证据527

10.5.4机理的变种528

10.5.5炔烃的加成529

10.6硼氢化530

10.6.1电子推动530

10.6.2实验观察530

10.7环氧化531

10.7.1电子推动531

10.7.2实验观察531

10.8羰基化合物的亲核加成532

10.8.1几个亲核加成反应的电子推动532

10.8.2氰醇形成的实验观察534

10.8.3Grignard反应的实验观察535

10.8.4氢化铝锂还原反应的实验观察536

10.8.5轨道的考虑536

Burgi-Dunitz角537

轨道混合537

10.8.6羰基加成的构象效应537

10.8.7亲核加成的立体化学538

10.9烯烃的亲核加成541

10.9.1电子推动542

10.9.2实验观察542

10.9.3加成的区域化学542

10.9.4Baldwin规则543

10.10不饱和体系的自由基加成544

10.10.1自由基加成的电子推动544

10.10.2自由基引发剂545

10.10.3链转移和聚合546

10.10.4链终止547

10.10.5自由基加成的区域化学547

10.11卡宾加成和插入547

10.11.1卡宾反应的电子推动549

10.11.2卡宾的产生549

10.11.3卡宾反应的实验观察550

消除反应551

10.12消除形成羰基或“类羰基”中间体551

10.12.1电子推动551

10.12.2立体化学和同位素标记证据552

10.12.3缩醛水解催化552

10.12.4立体电子效应553

10.12.5CrO3氧化——Jones试剂554

电子推动554

几个实验观察555

10.13脂肪族化合物的消除反应——形成烯烃555

10.13.1电子推动和定义556

10.13.2 E2和E1反应的实验观察557

10.13.3消除反应和取代反应的对比557

10.13.4其他可能发生的机理——E1cB558

10.13.5E1cB的动力学和实验观察558

10.13.6对比E2，E1和E1cB560

10.13.7消除反应的区域化学562

10.13.8消除反应的立体化学——轨道的考虑564

10.13.9脱水反应566

电子推动566

其他反应机理的可能性567

10.13.10热消除568

10.14从自由基中间体消除569

加成和消除反应的组合（在sP2中心上的取代）570

10.15氮亲核试剂对羰基的加成-消除571

10.15.1电子推动571

10.15.2酸碱催化571

10.16碳亲核试剂加成-消除——Wittig反应573

10.16.1电子推动573

10.17酰基迁移573

10.17.1通用电子推动图式573

10.17.2同位素交换574

10.17.3预测酯的酰基迁移的断裂位置575

10.17.4催化575

10.18芳香族亲电取代580

10.18.1芳香族亲电取代的电子推动580

10.18.2动力学和同位素效应581

10.18.3中间体络合物581

10.18.4芳香族取代的区域化学和相对速率582

10.19芳香族亲核取代584

10.19.1芳香族亲核取代的电子推动584

10.19.2实验观察584

10.20涉及苯炔的反应585

10.20.1苯炔的电子推动585

10.20.2实验观察586

10.20.3取代基效应586

10.21芳香环上的SRN1反应587

10.21.1电子推动588

10.21.2实验观察588

10.22芳香族自由基取代588

10.22.1电子推动588

10.22.2同位素效应589

10.22.3区域化学589

总结与展望589

习题590

深入阅读596

第11章 有机反应机理，第2部分：脂肪族中心上的取代反应和热异构化/重排599

内容与目的599

羰基的α位取代：烯醇和烯醇化物化学599

11.1互变异构化599

11.1.1酮和烯醇的互变异构化的电子推动600

11.1.2烯醇形成的热力学600

11.1.3烯醇化的催化601

11.1.4在烯醇化物和烯醇形成中的动力学和热力学控制601

11.2α-卤化603

11.2.1电子推动603

11.2.2实验观察603

11.3α-烷基化604

11.3.1电子推动604

11.3.2立体化学：构象的影响604

11.4醛醇缩合反应606

11.4.1电子推动606

11.4.2构象对醛醇缩合反应的影响606

脂肪族中心上的取代609

11.5脂肪族亲核取代反应609

11.5.1SN1和SN2电子推动的例子609

11.5.2动力学610

11.5.3竞争实验和产物分析611

11.5.4立体化学612

11.5.5轨道思考615

11.5.6溶剂效应615

11.5.7同位素效应数据617

11.5.8SN2和SN1反应的一个整体的描述618

11.5.9亲核试剂的结构-性能关系619

11.5.10离去基团的结构-性能关系622

11.5.11R基团的结构-性能关系622

R基团结构对SN2反应的影响622

R基团结构对SN1反应的影响624

11.5.12碳正离子重排626

11.5.13SN1反应中的邻位促进629

11.5.14涉及非经典碳正离子的SN1反应631

降冰片基正离子632

环丙基甲基碳正离子634

11.5.15在各种反应中碳正离子稳定性的总结636

11.5.16取代和消除间的相互影响636

11.6取代反应，自由基，亲核性638

11.6.1单电子转移反应——电子推动638

11.6.2在一个单电子转移机理中中间体的本质638

11.6.3作为证据的自由基重排639

11.6.4离去基团的结构-性能关系639

11.6.5SRN1反应——电子推动639

11.7自由基脂肪族取代反应640

11.7.1电子推动640

11.7.2反应热641

11.7.3自由基卤代的区域化学641

11.7.4自氧化：O2对C—H键的加成643

自氧化电子推动643

异构化和重排643

11.8向亲电性碳的迁移643

11.8.1频哪醇重排的电子推动644

11.8.2二苯基乙醇酸重排的电子推动644

11.8.3频哪醇重排中的迁移倾向644

11.8.4频哪醇重排中的立体电子和立体化学因素645

11.8.5在二苯基乙醇酸重排中观察到的一些实验现象647

11.9向亲电杂原子的迁移647

11.9.1Beckmann重排的电子推动647

11.9.2Hofmann重排的电子推动647

11.9.3Schmidt重排的电子推动648

11.9.4Baeyer-Villiger氧化的电子推动649

11.9.5在Beckmann重排中观察到的一些实验现象649

11.9.6在Schmidt重排中观察到的一些实验现象650

11.9.7在Baeyer- Villiger氧化中观察到的一些实验现象650

11.10Favorskii重排及其他碳负离子重排651

11.10.1电子推动651

11.10.2其他碳负离子重排651

11.11涉及自由基的重排652

11.11.1氢迁移652

11.11.2芳基和乙烯基迁移653

11.11.3开环反应654

11.12双自由基的重排和异构化654

11.12.1涉及双自由基的电子推动655

11.12.2四亚甲基656

11.12.3三亚甲基657

11.12.4三亚甲基甲烷661

总结与展望662

习题663

深入阅读670

第12章 有机过渡金属反应机理和催化673

内容与目的673

12.1有机金属络合物的基础知识673

12.1.1电子数和氧化态673

电子计数方法674

氧化态675

d电子数676

不确定性676

12.1.2 18电子规则677

12.1.3标准几何构型678

12.1.4术语678

12.1.5有机金属结构中的电子指向679

12.1.6d轨道裂分模式680

12.1.7活泼配体的稳定681

12.2常见的金属有机反应681

12.2.1配体交换反应681

反应类型682

动力学683

金属的构效关系683

配体的构效关系684

其他配体的取代反应684

12.2.2氧化加成685

金属络合物的立体化学685

动力学685

R基团的立体化学686

R基团的构效关系687

配体的构效关系687

sp2中心的氧化加成688

氧化加成机理总结689

12.2.3还原消除691

R基团和配体的构效关系691

金属中心的立体化学692

其他机理692

还原消除机理总结693

12.2.4α-和β-消除694

α-和β-消除的一般趋势694

动力学695

β-氢消除的立体化学696

12.2.5迁移插入696

动力学697

一氧化碳迁移插入机理研究697

其他的立体化学考虑699

12.2.6对配体的亲电加成700

反应类型700

从立体化学分析推导的普遍机理701

12.2.7对配体的亲核加成701

反应类型702

立体化学和区域化学分析702

12.3将单个的反应结合成总体的转化和循环704

12.3.1金属有机催化本质——改变机理704

12.3.2Monsanto醋酸合成704

12.3.3氢甲酰化705

12.3.4水-气转换反应706

12.3.5烯烃氧化——Wacker氧化707

12.3.6钯偶联反应708

12.3.7烯丙基烷基化710

12.3.8烯烃复分解710

总结与展望713

习题713

深入阅读716

第13章 有机聚合物和材料化学719

内容与目的719

13.1材料化学的结构问题720

13.1.1聚合物的分子量分析720

数均分子量和重均分子量——Mn和Mw720

13.1.2热转变——热塑性塑料和弹性体722

13.1.3高分子拓扑学基础725

13.1.4聚合物-聚合物相行为726

13.1.5聚合物加工728

13.1.6新型拓扑结构——树枝状大分子和超支化聚合物728

树枝状大分子728

超支化聚合物734

13.1.7液晶735

13.1.8富勒烯和碳纳米管739

13.2常见的聚合机理744

13.2.1一般问题744

13.2.2聚合反应动力学746

逐步聚合反应动力学746

自由基链式聚合747

活性聚合749

聚合反应热力学751

13.2.3缩合聚合752

13.2.4自由基聚合754

13.2.5负离子聚合757

13.2.6正离子聚合758

13.2.7Ziegler-Natta及相关聚合758

单活性中心催化剂759

13.2.8开环聚合761

13.2.9基团转移聚合763

总结与展望763

习题764

深入阅读766

第三部分 电子结构：理论和应用771

第14章 电子结构理论新概念771

内容与目的771

14.1量子力学导论771

14.1.1波函数的性质772

14.1.2Schrodinger方程772

14.1.3Hamiltonian函数773

14.1.4？2算符的本质774

14.1.5键产生的原因775

14.2复杂体系的Schrodinger方程的计算方法777

14.2.1从头计算（ab initio）分子轨道理论777

Born- Oppenheimer近似777

轨道近似778

自旋778

Pauli原理和行列式波函数778

Hartree-Fock方程和变分原理780

自洽场（SCF）理论782

原子轨道线性组合为分子轨道法（LCAO-MO方法）782

普通基组——模拟原子轨道783

HF的延伸——相关能785

溶剂化786

总的考虑786

总结786

14.2.2久期行列式——连接从头计算法、半经验/近似方法和微扰分子轨道理论方法的桥梁788

有关“两个轨道组合”的问题789

书写任意分子的久期方程和行列式792

14.2.3半经验和近似方法793

忽略微分重叠的方法（NOD）793

扩展的Huckel理论（ETH）794

Huckel分子轨道理论（HMOT）794

14.2.4计算量子力学的一些基本评价795

14.2.5密度泛函理论795

14.3Huckel分子轨道理论的运行与结果的概述797

14.3.1Huckel分子轨道理论的运行797

14.3.2环状π体系的Huckel分子轨道理论799

14.3.3线性π体系的Huckel分子轨道理论800

14.3.4交替碳氢化合物802

14.4微扰理论——轨道杂化规则803

14.4.1简并轨道杂化——一级扰动803

14.4.2非简并轨道杂化——二级扰动804

14.5分子轨道理论对一些有机化学主题的重要见解804

14.5.1芳烃：芳香性和非芳香性804

14.5.2环丙烷和环丙基甲基——Walsh轨道806

环状三轨道混合问题807

环丙烷的MO808

14.5.3平面甲烷811

14.5.4通过键的偶合811

14.5.5正离子的独特成键能力——非经典离子和超价键碳812

过渡态结构的计算方法813

从头计算法对碳正离子的应用814

碳正离子的核磁位移814

降冰片基碳正离子815

14.5.6自旋取向816

弱相互作用的双电子体系：氢分子和碳原子816

14.6有机金属化合物819

14.6.1金属原子的轨道群820

14.6.2同瓣相似822

14.6.3利用有机群轨道构造有机金属化合物823

总结与展望824

习题825

深入阅读830

第15章 热周环反应833

内容与目的833

15.1背景834

15.2两个简单环加成反应的详细分析834

15.2.1轨道对称图835

[2＋2]835

[4＋2]837

15.2.2状态相关图838

[2＋2]839

[4＋2]842

15.2.3前线分子轨道（FMO）理论843

[2＋2]和［4+2]的对比843

15.2.4芳香性过渡态理论及拓扑结构844

15.2.5轨道对称性一般规则846

15.2.6关于“禁阻”和“允许”的反应847

15.2.7光化学周环反应848

15.2.8对几种方法的总结848

15.3环加成反应848

15.3.1[2＋2］环加成反应允许的几何构型849

15.3.2对环加成反应的总结850

15.3.3周环反应的一般特征850

15.3.4Diels-Alder反应的立体化学和区域化学851

用分子轨道方法预测反应的区域选择性852

内向效应854

15.3.5[2＋2］环加成反应的实例856

15.3.6 1，3-偶极环加成反应的实例856

15.3.7逆环加成反应858

15.4电环化反应858

15.4.1术语858

15.4.2理论分析859

15.4.3关于立体化学的实验验证861

15.4.4扭转选择性863

15.5σ迁移重排865

15.5.1理论865

15.5.2实验观察：聚焦立体化学868

15.5.3Cope重排的机理870

15.5.4Claisen重排875

在合成中的应用875

机理研究876

15.5.5Ene反应877

15.6螯变反应878

15.6.1理论分析879

15.6.2卡宾加成880

15.7总结——周环反应分析规则的应用881

总结与展望882

习题882

深入阅读886

第16章 光化学889

内容与目的889

16.1光物理过程——Jablonski图889

16.1.1电磁辐射889

多重势能面的存在890

16.1.2吸收892

16.1.3非辐射振动弛豫897

16.1.4荧光897

16.1.5内转换902

16.1.6系间窜跃902

16.1.7磷光904

16.1.8量子产率904

16.1.9光物理过程总结905

16.2双分子光物理过程905

16.2.1概述905

16.2.2猝灭、激基缔合物和激基复合物906

猝灭906

激基缔合物和激基复合物906

光诱导电子转移907

16.2.3能量传递Ⅰ：Dexter机理——敏化907

16.2.4能量传递Ⅱ：Forster机理910

16.2.5FRET911

16.2.6能量汇集913

16.2.7双分子光物理过程的总结913

16.3光化学反应914

16.3.1理论考虑——“漏斗”914

非绝热光化学反应914

其他机理916

16.3.2酸-碱化学916

16.3.3烯烃的异构化917

16.3.4光化学周环反应选择性的规则920

16.3.5光环化加成反应921

合成高张力环体系924

破坏芳香性924

16.3.6二-π-甲烷重排925

16.3.7羰基化合物的反应Ⅰ：NorrishⅠ型光化学反应927

16.3.8羰基化合物的反应Ⅱ：光还原和NorrishⅡ型光化学反应929

16.3.9硝基苄基化合物的光化学：封端化合物931

16.3.10氮分子的消除：偶氮化合物，重氮化合物，重氮环丙烷化合物，叠氮化合物932

烷基偶氮化合物（1，2-二氮烯）932

重氮化合物，重氮环丙烷化合物933

叠氮化合物934

16.4化学发光935

16.4.1化学发光反应的势能面935

16.4.2经典的化学发光反应936

16.4.3二氧环丁烷的热分解937

16.5单重态氧939

总结与展望942

习题942

深入阅读947

第17章 有机电子材料949

内容与目的949

17.1理论949

17.1.1无限π体系——能带结构概述950

17.1.2Peierls形变957

17.1.3掺杂959

17.2导电聚合物963

17.2.1电导率964

17.2.2聚乙炔964

17.2.3聚芳烃和聚芳基乙烯966

17.2.4聚苯胺969

17.3有机磁性物质970

17.3.1磁性970

17.3.2制备有机磁性物质的分子策略971

17.3.3有机磁性材料的聚合物策略——特高自旋有机分子974

17.4超导977

17.4.1有机金属/合成金属979

17.5非线性光学（NLO）980

17.6光刻胶982

17.6.1光学制板983

17.6.2负性光刻胶984

17.6.3正性光刻胶985

总结与展望987

习题987

深入阅读989

附录1 转换因子和其他有用的数据993

附录2 代表性有机分子的静电势能面995

附录3 常见官能团的基团轨道：利用简单分子的代表性例子997

附录4 生物学中的有机结构1003

附录5 电子推动1007

A5.1电子推动入门1007

A5.2二电子移动的电子源和电子穴1007

A5.3怎样表示共振结构1010

A5.4常见电子推动的错误1011

电子推动方向错误1011

箭号数量不足1011

没有检查八隅体规则1012

没有检查氢原子和孤对电子1012

电子源选择不合适1012

混淆介质的错误1013

箭号过多——贪图捷径1013

A5.5复杂反应——画出化学上合理的机理1014

A5.6反应机理预测的两则案例1014

A5.7自由基反应的电子推动1017

电子推动的习题1018

附录6 反应机理命名1021

中英文索引1025

英中文索引1049