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第二节　结构分析的内容与方法1

一、结构分析的内容1

目录1

第一章　绪论1

第一节　结构分析的意义1

1．分子与晶体结构2

3．聚集态结构3

2．电子结构3

一、各种实验结构分析方法的一般过程4

第三节　波与物质的相互作用4

二、结构分析的方法4

2．波的散射5

1．概述5

二、波与物质的相互作用5

3．波的吸收6

5．波的衍射7

4．波的发射7

1．射频波8

一、低能段8

6．波热转换8

7．波的折射与反射8

第四节　不同能段的波与物质结构的关系8

2．微波9

1．吸收光谱10

二、中能段10

2．发射光谱12

1．X射线波段16

三、高能段16

3．拉曼光谱16

2．γ射线波段18

四、电子与物质的相互作用19

参考文献20

第一节 引言21

第二章　核磁共振波谱21

一、基础知识22

第二节　核磁共振中的一些基本知识22

二、脉冲Fourier变换核磁共振（PFT NMR）的基本原理26

三、磁化强度在磁场里的运动（章动和旋进）28

四、磁化矢量在磁场里的运动方程——Bloch方程29

五、核磁共振谱仪30

一、化学位移31

第三节　核磁共振氢谱31

二、耦合常数33

第四节　简单积算符34

一、预备知识35

二、简单积算符37

第五节 自旋回波41

一、13C-1H耦合及去耦44

第六节　1H与13C的耦合及极化转移44

二、两个重要的极化转移实验（INEPT与DEPT及谱编辑实验）47

1．基本的INEPT实验48

2．重聚INEPT49

3．DEPT实验50

一、概论51

第七节　弛豫51

二、两种弛豫53

三、不同弛豫机制的区别54

一、概述55

第八节　二维核磁共振55

二、常用的同核二维实验（COSY,DQF-COSY,TOCSY,NOESY,2D-INADEQUATE）57

三、异核二维谱实验（HETCOR,HMQC,HMBC,HSQC）64

一、预备知识70

第九节　固体核磁共振70

二、固体宽谱71

三、固体高分辨NMR75

四、四极核的固体高分辨NMR82

一、有关梯度场实验中的一些基本概念85

第十节　脉冲梯度场85

二、用梯度场来测定自扩散系数86

三、梯度场在二维核磁共振实验中的应用87

一、核磁共振成像——NMR Imaging（MRI）90

第十一节　核磁共振新进展90

二、多维（即三维和四维）核磁共振技术91

三、MAS-J-HMQC实验92

五、最新进展的TROSY（Transverse Relaxation Optimized Spectroscopy）实验93

四、二维扩散排序谱（DOSY）93

第十二节　实验95

实验一　液体高分辨率1H NMR谱98

实验二 液体高分辨率13C NMR谱及DEPT谱99

实验四 灵敏度增强的HSQC实验100

实验三 2D1H—1H COSY实验（带脉冲梯度场）100

实验五 固体高分辨13C CP/MAS实验步骤102

实验六 弛豫时间常数T1的测定103

参考文献104

一、EPR的发展106

第一节 引言106

第三章　电子顺磁共振波谱法106

二、EPR的研究对象107

二、磁场和磁矩108

一、物质的磁性108

第二节　基本原理108

三、电子自旋磁矩109

1．线宽110

五、线宽、线型和弛豫110

四、共振条件110

2．自旋弛豫111

3．线型112

1．g因子概念114

六、g因子114

2．g因子的测定115

1．超精细相互作用116

七、超精细结构116

2．超精细谱线118

八、自旋浓度121

1．微波及其特点122

一、微波系统122

第三节　仪器和方法122

2．微波器件123

二、磁铁系统125

3．磁场的技术要求126

2．磁场的选择126

1．电磁铁126

4．磁铁电源127

三、谐振腔128

5．磁场测量128

2．分辨率130

1．灵敏度130

四、场调制和信号检测系统130

五、波谱仪的主要技术指标130

1．样品制备131

六、实验技术131

3．稳定性131

2．仪器工作参数的选择132

第四节　应用134

1．有机自由基的研究135

一、稳定性顺磁物质的直接检测135

2．催化剂的研究137

1．原理和方法139

二、自旋捕获法——高活性自由基的检测139

2．自旋捕获技术的应用140

1．自旋标记法141

三、自旋标记法和自旋探针法——逆磁性物质的EPR研究141

3．其他方法141

2．自旋探针法142

第五节 EPR进展145

一、电子-核双共振146

二、电子-电子双共振149

三、电子-核-核三共振150

四、时间域电子顺磁共振152

实验一 EPR波谱仪的工作参数选择及其性能检测154

第六节　实验154

实验二 EPR波谱参数的测量158

实验三 Fremy盐EPR谱的检测及理论模拟159

参考文献162

第一节　红外吸收光谱的发展166

第四章　红外吸收光谱166

一、红外吸收光谱的形成及红外区的分类167

第二节　红外吸收光谱的基本原理167

二、双原子分子的转动光谱（AB型）168

三、双原子分子的振动光谱170

1．简正振动的数目171

四、多原子分子的振动-转动光谱171

2．多原子分子的振动-转动光谱172

五、红外吸收光谱获得的条件173

一、双光束红外分光光度计（色散型）174

第三节　红外光谱仪器174

2．工作原理175

1．Fourier变换红外光谱仪的构成175

二、Fourier变换红外光谱仪175

3．Fourier变换红外光谱的数学表达式176

4．Fourier变换红外光谱仪的主要优缺点177

1．分子振动的分类178

一、红外吸收光谱与分子结构的关系178

第四节　红外吸收光谱的应用178

2．各官能团的吸收频率179

3．影响基团频率变动的几个因素182

1．红外光谱定性分析的优点186

二、红外光谱的定性分析186

3．谱图解析187

2．谱图的测绘187

1．反射技术及应用191

三、红外光谱的特殊附件及应用191

2．光声光谱PAS及应用195

3．催化剂吸附态的原位红外光谱测绘技术及应用197

1．定量分析原理200

四、红外光谱的定量分析200

2．定量分析方法的介绍201

1．气相色谱与红外光谱联用（GC/IR）202

一、Fourier变换红外光谱联用技术202

第五节　Fourier变换红外光谱新技术与新发展202

2．超临界流体色谱与红外光谱联用（SFC/IR）204

3．高效液相色谱与红外光谱联用（LC/IR）205

1．红外显微镜原理和仪器结构206

二、显微红外光谱法206

2．显微红外光谱的应用举例207

1．光纤与FTIR光谱联用的优点208

三、Fourier变换红外光谱的光纤技术208

2．红外光导纤维举例209

四、同步辐射红外光源的应用211

实验一 FTIR光谱仪的性能检验及红外光谱的常规测试212

第六节　实验212

实验二 用红外光谱的特殊附件测定样品217

实验三 红外光谱分析未知样品218

参考文献219

1．可见紫外光谱与解释220

一、可见紫外光谱与分子中的电子能级220

第五章　可见紫外光谱220

第一节 可见紫外光谱原理220

2．分子轨道理论225

3．晶体场理论和配位场理论228

1．光的吸收231

二、可见紫外吸收光谱法231

2．有机化合物的吸收光谱232

3．无机化合物的吸收光谱236

1．荧光和磷光与物质结构的关系239

三、可见紫外荧光及磷光光谱法239

2．荧光与环境242

一、可见紫外光谱仪的基本组成243

第二节　可见紫外光谱仪243

1．光源244

二、可见紫外光谱仪的部件简介244

2．单色器246

3．样品室249

4．检测器250

5．显示与数据处理系统252

1．可见-紫外分光光度计的类型253

三、可见紫外光谱仪的分类及介绍253

2．介绍几种紫外可见光谱255

四、可见紫外光谱仪的发展257

1．分光光度计的进展257

2．荧光光谱仪的发展258

1．催化剂活性组分与载体间的相互作用259

一、在纳米材料研究中的应用259

第三节 可见紫外光谱的应用259

2．含有BaMoO4纳米粒子的反胶束溶液与罗丹明B（C28H31ClN2O3）的相互作用260

1．不同直径微球构成的胶体晶体的紫外可见吸收光谱262

二、在胶体界面研究中的应用262

四、在非晶态玻璃材料研究中的应用263

三、在催化研究中的应用263

2．反重力自组装聚苯乙烯微球模板的透光率263

五、在配位化学研究中的应用264

六、在生命科学研究中的应用265

七、在环境科学研究中的应用269

八、在药物研究中的应用270

实验一 有机化合物的紫外可见吸收光谱272

第四节　实验272

实验二 化合物和结构鉴定273

实验三 络合物的配位数与稳定常数的测定277

参考文献279

一、光散射282

第二节　拉曼光谱原理282

第六章　拉曼光谱282

第一节　引言282

二、拉曼光谱的经典解释284

1．经典解释285

三、拉曼散射的选择定则285

2．量子解释289

四、拉曼散射的偏振特性290

1．简正振动293

五、分子振动的基本理论293

2．对称性的考虑297

二、激光器300

一、仪器组成300

第三节　实验仪器300

四、单色器302

三、样品装置302

六、控制及数据处理系统304

五、检测和记录系统304

九、仪器性能305

八、拉曼光谱的测量要求305

七、拉曼位移的单位305

一、在有机化学中的应用306

第四节　应用示例306

三、在分析化学中的应用308

二、在无机化学中的应用308

四、表面增强拉曼光谱309

五、拉曼光谱在高分子材料中的应用310

六、拉曼光谱在生物学中的应用311

2．超晶格与薄膜类材料314

1．半导体314

七、拉曼光谱在物理学中的应用和研究314

第五节　拉曼光谱的技术进展316

实验二 CCl4拉曼散射的偏振特性测量320

实验一 斯托克斯和反斯托克斯-拉曼光谱测量320

第六节　实验320

实验三 拉曼光谱测定同位素321

参考文献322

第一节　前言323

第七章　X射线吸收精细结构光谱323

一、X射线吸收精细结构324

第二节　X射线吸收光谱324

1．低能XANES325

二、产生XAFS的物理机制325

2．EXAFS326

3．XANES327

一、同步辐射XAFS装置328

第三节　实验方法328

三、各种XAFS实验技术329

二、实验室XAFS装置329

3．衍射反常散射精细结构（diffraction anomalous fine structure,DAFS）330

2．电子产额与表面XAFS技术（SEXAFS）330

1．荧光法XAFS技术330

5．能量色散EXAFS技术331

4．轻元素的XAFS技术331

一、EXAFS的表达式332

第四节 EXAFS的表达式及数据处理332

1．χ（k）的获得333

二、EXAFS的数据分析333

2．结构数据的获得335

一、XAFS技术在催化剂结构研究中的应用337

第五节　XAFS的应用337

二、XAFS在表面科学中的应用342

三、XAFS技术在生命科学中的应用343

四、XAFS技术在材料科学中的应用344

五、在环境科学中的应用346

六、在电化学中的应用347

七、在医药中的应用348

一、联合技术349

第六节　XAFS的发展349

二、位置选择技术350

三、X射线磁圆二色谱352

1．吸附在凝灰石上不同位置的Pu的状态分析353

四、显微XAFS与成像353

2．XAFS显微成像354

五、原位与在极端条件下的XAFS356

六、快速与时间分辨XAFS358

实验一 EXAFS测定局域结构363

第七节　实验363

1．同步辐射的发现与发展366

一、同步辐射的发生与特性366

第八节　附录366

2．同步辐射装置368

3．同步辐射的特性370

三、各元素的K边及L边吸收限波长371

二、常用各单色器晶面间距371

参考文献372

第八章　X射线单晶衍射结构分析375

一、单晶结构的特点376

第一节　X射线单晶衍射结构分析的原理376

二、单晶X射线衍射的方向379

三、单晶X射线衍射线的强度380

第二节　X射线单晶衍射结构分析的实验方法384

四、如何由X射线衍射的方向和强度抽象出结构信息384

一、倒易点阵385

二、倒易点阵与反射球387

2．回摆法388

1．Laue法388

三、衍射数据收集方法388

4．旋进照相法389

3．Weissenberg照相法389

四、计算机自动控制的四圆单晶衍射仪的原理和结构390

一、单晶的挑选和安装392

第三节　利用四圆衍射仪进行单晶结构分析的一般过程392

三、晶系和Laue对称性的确定393

二、晶胞参数和方位矩阵的测定393

四、衍射数据的收集394

五、系统消光规律和空间群的测定395

七、晶体结构的解释396

六、强度数据的还原和校正396

1．Patterson法397

2．直接法398

八、结构的修正和发展408

九、结构的表达和计算411

第四节　单晶结构分析的测定实例412

二、直接法解结构的实例413

一、以Patterson函数解晶体结构的实例413

三、绝对构型的测定415

第五节　单晶结构分析技术的发展416

一、同步辐射X射线单晶衍射技术417

二、影像板及面探测器418

三、结构生物学的发展421

实验一 晶胞参数的测定和衍射数据的收集422

第六节　实验422

四、蛋白质晶体结构的解析422

实验二 衍射数据的校正还原和结构的解析424

实验三 晶体结构的精修、发展和表达427

一、系统消光规律428

第七节　附录428

二、结晶学数据库429

1．溶液法432

三、晶体生长和晶体质量的评估432

5．晶体质量的评估435

4．固态合成435

2．升华法435

3．流动相生长435

参考文献436

二、多晶体衍射的倒易点阵解释438

一、晶体结构周期性的面间距表示法438

第九章　X射线多晶体衍射438

第一节　X射线多晶体衍射的基本原理438

2．多晶体衍射强度的公式439

1．多晶体衍射方向的公式439

三、X射线多晶体衍射的基本公式439

2．X射线发生器441

1．实验装置的基本构造441

第二节　X射线多晶体衍射的实验方法与衍射谱441

一、实验方法441

3．光路与测角器442

5．控制和数据处理系统443

4．探测和记录系统443

二、点阵常数的测定和应用444

3．质心法444

二、多晶体衍射谱及可提供的信息444

第三节　衍射峰位置的测量与应用444

一、衍射峰位置的测量444

1．峰顶法444

2．中点法444

2．点阵常数的精确测定445

1．点阵常数的测定445

3．点阵常数测定的一些应用446

2．X射线粉末衍射参比谱449

1．X射线物相定性分析原理与方法449

三、X射线物相定性分析及其应用449

3．定性相分析应用举例451

2．物相定量分析方法455

1．衍射线的积分强度455

第四节　衍射线强度的测量和应用455

一、衍射峰强度和测量455

二、X射线物相定量分析与应用455

3．定量相分析法应用举例456

3．织构的反极图表示法457

2．择优取向材料的衍射特点457

三、择优取向的研究与应用457

1．择优取向现象457

4．织构的深度分辨分析458

5．测定织构的用处461

2．样品结构因素462

1．仪器因素462

第五节　衍射峰形的分析与应用462

一、影响衍射峰形的各种因素462

1．晶粒大小及残余应变与衍射峰宽的关系463

二、晶粒大小与残余应变的测定463

2．衍射峰形的分离464

3．测量晶粒大小与残余应变的应用466

第六节　多晶体衍射全谱峰形拟合467

1．全谱拟合的理论要点468

一、Rietveld全谱峰形拟合法468

4．本底函数Yib469

3．峰宽函数Hk469

2．峰形函数Gk469

二、Rietveld全谱峰形拟合精修结构应用举例470

5．择优取向校正470

三、粉末衍射从头晶体结构测定471

四、全谱峰形拟合法在粉末衍射传统领域中的应用472

2．物相定量分析473

1．物相定性分析473

3．晶粒大小、微应力及各种微结构的测定474

一、高分辨粉末衍射475

第七节　同步辐射多晶体衍射475

二、时间分辨与原位研究476

三、显微衍射479

四、在极端条件下的粉末衍射与能量色散粉末衍射480

五、表面和薄膜衍射481

六、共振X射线粉末衍射483

实验一 物相定性分析486

第八节　实验486

实验二 参考强度比法物相定量分析488

实验三 全谱拟合法测定晶粒大小与残余应力489

实验四 粉末衍射谱的指标化490

参考文献492

第一节　方法原理496

第十章　有机质谱496

一、离子源497

第二节　实验仪器497

二、质量分析器499

三、检测器500

六、主要技术指标501

五、计算机控制和数据处理系统501

四、真空系统501

七、联用技术502

一、用质谱数据导出化合物的分子式504

第三节　谱图解析504

二、有机质谱的碎裂机制505

三、影响质谱碎裂反应的因素507

1．碳氢化合物508

四、常见各类有机化合物的质谱规律508

2．醇类509

3．醚510

4．醛和酮511

5．羧酸和酯513

6．胺类化合物514

7．酰胺515

8．腈类515

9．硝基化合物515

10．硫化物（硫醇和硫醚）516

11．卤代物516

第四节　应用举例517

第五节　有机质谱新进展520

第六节　实验522

实验一 质谱仪器的检定522

实验二 芳香胺的芳香醛衍生物的化学电离质谱测定523

实验三 废水中半挥发性有机污染物的气相色谱-质谱分析（GC/MS定性定量分析技术）525

参考文献527

第一节　光学显微术528

一、光学显微术的发展528

第十一章　显微分析技术528

二、光学显微镜的基本结构529

三、偏光显微镜530

四、相差显微镜与微分干涉差显微镜530

五、荧光显微镜531

第二节　透射电子显微术532

一、电子显微术的发展532

二、光镜的分辨极限与电磁透镜533

三、电磁透镜的像差与分辨本领535

四、透射电子显微镜的结构536

五、质量厚度衬度成像原理538

六、电子衍射原理539

七、衍射衬度成像原理542

第三节　扫描电子显微术543

二、扫描电子显微镜的工作原理544

1．电子束与固体样品的相互作用544

一、扫描电子显微镜的结构544

2．分辨率547

3．信号检测系统548

三、扫描电子显微镜的图像衬度549

第四节　扫描探针显微镜550

一、扫描探针显微镜的一般构造550

1．探针551

2．扫描器552

4．振动隔绝553

5．工作环境553

3．反馈回路553

二、扫描隧道显微镜554

1．基本原理554

2．仪器555

3．工作模式与工作条件556

4．STM图像557

5．扫描隧道谱557

6．STM纳米制造和原子操纵558

三、原子力显微镜558

1．原理559

2．仪器559

3．AFM的工作模式560

四、其他的扫描探针显微镜562

1．横向力显微镜562

4．AFM图像562

2．磁力显微镜564

3．扫描近场光学显微镜564

第五节　应用566

一、光学显微镜研究生物膜的结构566

二、电子衍射法研究材料的结构变化568

三、电镜在中孔分子筛研究中的应用568

四、AFM力曲线与单分子拉伸力谱571

五、AFM与TEM在嵌段共聚物自组装研究中的应用比较574

第六节　实验576

实验一 透射电镜样品的制备及电镜观察576

第七节　附录577

一、透射电镜样品的制备技术577

实验二 扫描电镜样品的制备及电镜观察577

1．载网578

2．复型技术579

3．薄膜样品的制备技术580

二、扫描电镜样品的制备技术581

参考文献582

第十二章　表面结构分析585

第一节 引言585

一、晶体表面的周期结构587

1．点阵和表面晶胞587

第二节　表面结构基础587

2．密勒指数588

3．表面结构的命名法588

4．倒格子590

1．面心立方（fcc）591

2．六角密堆（hcp）591

二、表面原子结构591

4．金刚石结构592

5．化合物和合金592

3．体心立方（bcc）592

1．表面弛豫593

2．表面再构593

三、表面弛豫与再构593

第三节　电子衍射技术596

一、低能电子衍射（LEED）596

四、表面缺陷596

1．原理597

2．实验装置598

3．LEED图像599

4．LEED应用601

二、反射高能电子衍射（RHEED）602

1．原理603

2．仪器605

3．RHEED图像分析605

4．RHEED强度振荡606

5．应用607

实验一 LEED图像的观察和分析608

实验二 RHEED图像的观察和分析608

第四节　实验608

参考文献609