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绪论1

0.1 物理化学课程的内容1

0.2 物理化学的学习方法2

0.3 物理量的表示及运算3

0.4 关于标准压力4

第1章 气体5

1.1 理想气体及其状态方程5

1.2 理想气体混合物7

1.3 真实气体的液化11

1.4 真实气体的状态方程12

本章小结14

拓展阅读及相关链接15

参考文献15

习题15

第2章 热力学基本原理17

2.1 热力学概论和一些基本概念17

2.2 热力学第一定律20

2.3 功和过程21

2.4 热和热容23

2.5 热力学第一定律的应用24

2.5.1 对单纯物理变化过程的应用24

2.5.2 对化学反应的应用——热化学29

2.6 热力学第二定律35

2.6.1 自发过程的共同特征36

2.6.2 热力学第二定律概述36

2.7 Carnot循环和Carnot定理37

2.7.1 热机效率37

2.7.2 Carnot循环38

2.7.3 Carnot定理39

2.8 熵的概念及其物理意义40

2.8.1 熵的定义40

2.8.2 热力学第二定律的数学表达式42

2.8.3 熵增加原理44

2.8.4 熵的物理意义44

2.8.5 热力学第三定律和规定熵45

2.8.6 熵的计算45

2.9 Helmholtz自由能和Gibbs自由能49

2.9.1 Helmholtz自由能和Gibbs自由能的导出50

2.9.2 Helmholtz自由能的计算51

2.9.3 Gibbs自由能的计算51

2.10 过程方向和限度的热力学判据53

2.11 热力学函数之间的相互关系54

2.11.1 热力学函数间的关系54

2.11.2 热力学基本方程55

2.11.3 对应系数关系式56

2.11.4 Maxwell关系式56

2.11.5 Gibbs-Helmholtz方程57

2.11.6 ΔG与压力的关系58

2.12 非平衡态热力学简介59

2.12.1 耗散结构理论59

2.12.2 局域平衡假设60

2.12.3 线性非平衡态热力学与Onsager倒易关系60

2.12.4 最小熵产生原理61

2.12.5 非线性非平衡态热力学与动力学61

本章小结61

拓展阅读及相关链接62

参考文献62

习题62

第3章 多组分系统热力学67

3.1 多组分系统组成及其表示方法67

3.1.1 多组分系统、混合物和溶液67

3.1.2 多组分系统的组成表示法68

3.2 偏摩尔量69

3.2.1 偏摩尔量的定义69

3.2.2 偏摩尔量的加和公式71

3.2.3 Gibbs-Duhem方程72

3.3 化学势72

3.3.1 多组分系统的热力学基本方程72

3.3.2 化学势的定义73

3.3.3 化学势与压力、温度的关系74

3.3.4 化学势判据74

3.4 气体的化学势75

3.4.1 理想气体的化学势76

3.4.2 非理想气体的化学势76

3.5 稀溶液的两个经验定律77

3.5.1 Raoult定律78

3.5.2 Henry定律78

3.6 理想液态混合物和理想稀溶液的化学势80

3.6.1 理想液态混合物80

3.6.2 理想液态混合物中任一组分的化学势80

3.6.3 理想稀溶液中各组分的化学势82

3.7 实际溶液中各组分的化学势84

3.7.1 非理想液态混合物84

3.7.2 非理想稀溶液中溶剂的活度86

3.7.3 非理想稀溶液中溶质的活度86

3.8 稀溶液的依数性87

3.8.1 溶剂蒸气压下降87

3.8.2 凝固点降低87

3.8.3 沸点升高88

3.8.4 渗透压89

本章小结90

拓展阅读及相关链接91

参考文献92

习题93

第4章 化学平衡96

4.1 化学反应的方向和限度及其判据97

4.1.1 化学反应的方向和平衡条件97

4.1.2 理想气体化学反应的等温方程98

4.1.3 标准平衡常数98

4.2 化学反应的平衡常数100

4.2.1 理想气体化学反应的平衡常数100

4.2.2 有纯凝聚态物质参加的理想气体反应平衡常数102

4.2.3 实际气体化学反应的平衡常数103

4.2.4 液态混合物化学反应的平衡常数103

4.3 标准平衡常数的计算和应用104

4.3.1 标准平衡常数的实验测定105

4.3.2 标准平衡常数的计算105

4.3.3 标准平衡常数的应用——平衡组成的计算107

4.4 温度对化学平衡的影响109

4.5 其他因素对化学平衡的影响112

4.5.1 压力对化学平衡的影响113

4.5.2 惰性气体对化学平衡的影响114

4.5.3 反应物投料比对化学平衡的影响115

4.6 同时化学平衡116

4.6.1 同时反应116

4.6.2 偶合反应117

本章小结117

拓展阅读及相关链接118

参考文献120

习题120

第5章 相平衡124

5.1 相律124

5.1.1 基本概念124

5.1.2 相律概述126

5.2 单组分系统的相平衡128

5.2.1 水的相图128

5.2.2 二氧化碳的相图129

5.2.3 单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程130

5.2.4 Clausius-Clapeyron方程130

5.3 双组分系统的气-液相平衡131

5.3.1 完全互溶双液系统131

5.3.2 部分互溶双液系统138

5.3.3 完全不互溶双液系统142

5.4 双组分系统的固-液相平衡143

5.4.1 形成简单低共熔混合物的双组分系统143

5.4.2 有化合物生成的双组分系统146

5.4.3 固态互溶的双组分系统149

本章小结152

拓展阅读及相关链接153

参考文献153

习题153

第6章 化学反应动力学157

6.1 动力学概述和一些基本概念157

6.1.1 动力学的任务及研究对象157

6.1.2 动力学基本概念158

6.2 具有简单级数的反应及其特点161

6.2.1 零级反应162

6.2.2 一级反应162

6.2.3 二级反应163

6.2.4 三级反应164

6.2.5 n级反应165

6.3 速率方程的确定166

6.4 温度对反应速率的影响和活化能167

6.4.1 van’t Hoff近似规律168

6.4.2 Arrhenius经验公式168

6.4.3 活化能169

6.4.4 温度对速率影响的热力学分析170

6.5 典型的复杂反应及其近似处理方法171

6.5.1 对峙反应171

6.5.2 平行反应172

6.5.3 连续反应173

6.5.4 复杂反应速率的近似处理法174

6.6 反应速率理论简介176

6.6.1 简单碰撞理论176

6.6.2 过渡态理论180

6.6.3 单分子反应理论184

6.7 几类特殊反应及其动力学处理方法185

6.7.1 链反应185

6.7.2 溶液中的反应188

6.7.3 光化学反应189

6.7.4 催化反应192

6.8 现代动力学研究技术简介196

6.8.1 交叉分子束技术196

6.8.2 飞秒激光技术197

本章小结199

拓展阅读及相关链接200

参考文献200

习题200

第7章 电化学207

7.1 电化学概述和一些基本概念207

7.1.1 原电池和电解池207

7.1.2 Faraday电解定律208

7.2 电解质溶液208

7.2.1 离子的电迁移208

7.2.2 电导及其应用210

7.2.3 强电解质溶液理论简介214

7.3 可逆电池及其热力学216

7.3.1 可逆电池必须具备的条件216

7.3.2 可逆电极及其种类217

7.3.3 可逆电池的书面表示法217

7.3.4 电池可逆电动势的测定218

7.3.5 Nernst方程及可逆电池热力学219

7.4 电极电势和电池电动势221

7.4.1 电动势产生的机理221

7.4.2 电极电势222

7.4.3 标准电极电势222

7.4.4 电池的电动势225

7.5 原电池的设计和电动势测定的应用227

7.5.1 原电池的设计227

7.5.2 判断氧化还原反应的方向227

7.5.3 求化学反应平衡常数228

7.5.4 求离子的平均活度系数229

7.5.5 测定溶液pH229

7.6 电解和极化230

7.6.1 极化作用230

7.6.2 极化曲线231

7.6.3 电解时电极上的反应232

7.7 电化学的应用233

7.7.1 金属腐蚀与防护233

7.7.2 化学电源234

本章小结236

拓展阅读及相关链接237

参考文献237

习题237

第8章 界面现象241

8.1 表面自由能和表面张力242

8.1.1 表面热力学的基本公式242

8.1.2 表面张力243

8.1.3 影响表面张力的因素243

8.1.4 表面功与表面自由能243

8.2 弯曲液面的附加压力和蒸气压244

8.2.1 弯曲液面的附加压力244

8.2.2 毛细现象245

8.2.3 毛细压力245

8.2.4 毛细凝聚现象246

8.3 亚稳态与新相的生成247

8.4 铺展与润湿249

8.4.1 液体的铺展249

8.4.2 固体表面的润湿249

8.5 固体表面的吸附250

8.5.1 物理吸附与化学吸附250

8.5.2 吸附等温线与吸附等温式251

8.5.3 单分子层吸附理论与Langmuir吸附等温式252

8.6 溶液表面的吸附和Gibbs吸附等温式254

8.7 表面活性剂及其应用255

8.7.1 表面活性剂的分类255

8.7.2 表面活性剂的效率及有效值256

8.7.3 亲水-亲油平衡值256

8.7.4 胶束与临界胶束浓度256

8.7.5 表面活性剂的应用258

8.7.6 超疏水表面260

本章小结261

拓展阅读及相关链接261

参考文献262

习题263

第9章 胶体分散系统和大分子溶液266

9.1 胶体分散系统概述266

9.1.1 研究内容与应用范畴266

9.1.2 分散系统的分类267

9.2 （憎液）溶胶的制备与净化269

9.2.1 （憎液）溶胶的制备269

9.2.2 （憎液）溶胶的净化270

9.3 溶胶的动力学性质271

9.3.1 Brown运动271

9.3.2 扩散与渗透压272

9.3.3 沉降与沉降平衡272

9.4 溶胶的光学性质273

9.4.1 Tyndall效应274

9.4.2 Rayleigh散射274

9.5 （憎液）溶胶的电学性质275

9.5.1 颗粒的表面电荷275

9.5.2 双电层理论276

9.5.3 电动现象277

9.6 （憎液）溶胶的稳定性和聚沉作用280

9.7 大分子溶液的特点282

9.7.1 大分子的概念282

9.7.2 大分子溶液与憎液溶胶对比282

9.8 大分子化合物的平均摩尔质量284

9.8.1 大分子平均摩尔质量的表示方法284

9.8.2 大分子物质平均摩尔质量的测定285

9.9 大分子化合物的溶解和溶胀287

9.9.1 大分子在溶液中的形态287

9.9.2 大分子化合物的溶解特征288

9.9.3 大分子溶液与理想溶液的差别292

9.10 大分子溶液的Donnan平衡和渗透压293

9.10.1 大分子溶液的Donnan平衡293

9.10.2 大分子溶液的渗透压294

9.11 大分子溶液的黏度295

9.12 大分子溶液的盐析与凝胶296

9.12.1 大分子溶液的盐析296

9.12.2 凝胶297

本章小结299

拓展阅读及相关链接300

参考文献300

习题301

附录304

附录Ⅰ 国际单位制（SI）304

附录Ⅱ 一些物理和化学的基本常量305

附录Ⅲ 常用的换算因子306

附录Ⅳ 热力学数据表306

习题答案312