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热力学篇1

第1章　热力学第一定律及应用1

1.1 热力学方法及特点1

1.2 热力学基本概念2

1.2.1 系统与环境2

1.2.2 系统的宏观性质2

1.2.3 相的定义2

1.2.4 系统的状态和状态函数2

1.2.5 偏微分和全微分在描述系统状态变化上的应用3

1.2.6 热力学平衡态3

1.2.7 系统的变化过程与途径4

1.2.8 热和功4

1.3 热力学第一定律5

1.3.1 能量守恒原理——热力学第一定律5

1.3.2 热力学能6

1.3.3 热力学第一定律的数学表达式6

1.4 可逆过程与可逆体积功7

1.4.1 功与过程7

1.4.2 可逆过程与不可逆过程7

1.5 热与过程9

1.5.1 等容过程热Qv9

1.5.2 等压过程热Qp与焓10

1.5.3 热容10

1.5.4 热容与温度的关系11

1.6　理想气体热力学12

1.6.1 焦耳实验12

1.6.2 理想气体的Cp,m与Cv,m的关系14

1.6.3 理想气体的绝热过程和绝热过程功16

1.6.4 理想气体单纯pVT变化△U、△H的计算18

1.7 相变过程热力学20

1.7.1 相变热及相变化的△H20

1.7.2 相变化过程的体积功21

1.7.3 相变化过程的△U21

1.8 热化学22

1.8.1 化学反应热效应22

1.8.2 化学反应等压热效应和等容热效应22

1.8.3　标准摩尔反应热23

1.8.4　热化学方程式25

1.8.5 赫斯定律25

1.8.6　反应热的计算26

1.8.7 反应热（焓）与温度的关系——基尔霍夫定律28

习题33

第2章　热力学第二定律36

2.1 自发过程的特点与热力学第二定律36

2.1.1 自发过程的方向和限度36

2.1.2 热力学第二定律37

2.2　熵及熵增原理38

2.2.1 卡诺循环与卡诺定理38

2.2.2 可逆过程的热温商——熵函数的引出40

2.2.3 不可逆过程的热温商42

2.2.4 热力学第二定律的数学表达式42

2.2.5 熵增原理与熵判据43

2.2.6 熵变的计算43

2.3 化学反应的熵变49

2.3.1 热力学第三定律50

2.3.2 物质的规定摩尔熵和标准摩尔熵50

2.3.3 化学反应熵变的计算50

2.4 熵的物理意义简介51

2.5 亥姆霍兹函数与吉布斯函数52

2.5.1 热力学第一定律和热力学第二定律的联合表达式52

2.5.2 亥姆霍兹函数（A）及判据52

2.5.3 吉布斯函数（G）及判据53

2.6 热力学的一些重要关系式54

2.6.1 五个热力学函数之间的关系54

2.6.2 热力学基本关系式54

2.6.3 对应系数关系式55

2.6.4　麦克斯韦（Maxwell）关系式55

2.7　△G的计算57

2.7.1 简单变化过程△G的计算57

2.7.2 相变过程△G的计算58

2.7.3 化学变化过程中的△G的计算59

2.7.4　△G随温度T的变化60

习题60

第3章 多组分系统热力学与溶液63

3.1 混合物和溶液63

3.1.1 混合物和溶液的分类63

3.1.2 溶液组成的表示方法63

3.2 偏摩尔量64

3.2.1　偏摩尔量的定义65

3.2.2　偏摩尔量的集合公式66

3.2.3 吉布斯-杜亥姆方程67

3.2.4　偏摩尔量的测定67

3.2.5 偏摩尔量之间的函数关系68

3.3 化学势68

3.3.1 化学势的定义68

3.3.2 多组分组成可变系统的热力学基本关系式69

3.3.3　化学势判据70

3.4 气体的化学势与标准态72

3.4.1 理想气体的化学势72

3.4.2 实际气体的化学势73

3.5 溶液中各组分的化学势74

3.5.1　稀溶液中两个经验定律74

3.5.2　理想溶液中各组分的化学势76

3.5.3 稀溶液中各组分的化学势78

3.5.4　理想溶液的通性80

3.5.5 非理想溶液中各组分的化学势81

3.6　稀溶液的依数性84

3.6.1　蒸气压降低84

3.6.2　凝固点降低84

3.6.3 沸点升高85

3.6.4　渗透压86

3.7　分配定律及其应用88

3.7.1 分配定律88

3.7.2 分配定律的应用——萃取89

习题90

第4章　化学平衡热力学92

4.1 化学平衡热力学原理92

4.1.1 化学反应的方向和限度92

4.1.2 化学反应的摩尔吉布斯函数变92

4.1.3 化学反应的平衡条件93

4.2 化学反应的等温方程式和标准平衡常数93

4.2.1 化学反应的等温方程式93

4.2.2　标准平衡常数94

4.2.3 化学反应方向和限度的判断95

4.3 平衡常数的各种表示方式96

4.3.1 理想气体反应的平衡常数96

4.3.2 实际气体反应的平衡常数98

4.3.3 理想溶液反应的平衡常数99

4.3.4 稀溶液反应的平衡常数99

4.3.5 非理想溶液反应的平衡常数99

4.3.6 多相反应的平衡常数100

4.4 平衡常数的热力学计算100

4.4.1 由△fG？m计算平衡常数101

4.4.2 利用△rH？m和△rS？m数值计算平衡常数102

4.4.3 利用几个有关化学反应的△rG？m值计算平衡常数102

4.5 平衡常数的实验测定及平衡组成的计算103

4.5.1 平衡常数的实验测定103

4.5.2 平衡转化率的计算104

4.5.3　平衡组成的计算105

4.6 温度对平衡常数的影响106

4.7 其他可控条件对化学平衡的影响109

4.7.1 压力对平衡的影响109

4.7.2 惰性气体对化学平衡的影响111

4.7.3 原料配比对化学平衡的影响112

4.8 同时反应的化学平衡和耦合反应的化学平衡112

4.8.1 同时反应的化学平衡112

4.8.2 耦合反应的化学平衡113

习题115

第5章　相平衡的热力学118

5.1　基本概念118

5.1.1 相与相数118

5.1.2 物种数和（独立）组分数118

5.1.3 自由度119

5.1.4 相律119

5.2 单组分系统的相图120

5.2.1 水的相图121

5.2.2 克拉贝龙-克劳修斯方程122

5.3 二组分气-液平衡系统的相图124

5.3.1 二组分液态完全互溶的理想溶液系统的蒸气压-组成图124

5.3.2 二组分液态完全互溶的理想溶液系统的沸点-组成图125

5.3.3 杠杆规则125

5.3.4 二组分液态完全互溶非理想溶液系统的蒸气压-组成相图和沸点-组成相图125

5.3.5 精馏原理127

5.3.6 完全不互溶的液体系统——水蒸气蒸馏原理128

5.4 二组分液-液平衡系统的相图129

5.4.1 具有最高临界溶解温度的系统130

5.4.2 具有最低临界溶解温度的系统130

5.4.3 同时具有两种临界溶解度的系统130

5.5 二组分液-固平衡系统的相图131

5.5.1 生成简单低共熔物的系统131

5.5.2 生成化合物的二组分系统131

5.5.3 二组分系统部分互溶的固熔体相图132

5.6 三组分系统的相图133

5.6.1 三组分系统的组成表示方法133

5.6.2　部分互溶三液体系统134

习题135

动力学篇137

第6章　基础化学反应动力学137

6.1 反应速率与反应机理137

6.1.1 化学反应速率的定义137

6.1.2　反应机理138

6.1.3　反应速率的测定139

6.2 化学反应速率方程139

6.2.1 速率方程139

6.2.2 反应级数140

6.2.3　速率常数141

6.3　反应速率方程的积分式141

6.3.1 零级反应141

6.3.2 一级反应141

6.3.3 二级反应142

6.3.4　n级反应144

6.3.5 用分压表示的速率方程144

6.4　反应级数与速率常数的确定145

6.4.1 积分法145

6.4.2　微分法145

6.5 温度对反应速率的影响148

6.5.1 范特荷夫规则149

6.5.2 阿仑尼乌斯公式149

6.6 化学反应的活化能150

6.6.1 活化能的物理意义150

6.6.2 活化能确定151

6.6.3 求反应的最适宜温度153

6.7 化学反应速率理论154

6.7.1　简单碰撞理论155

6.7.2　过渡状态理论157

习题160

第7章 复杂反应及特殊反应动力学163

7.1　典型复杂反应163

7.1.1 对峙反应163

7.1.2　平行反应164

7.1.3 连串反应165

7.2 复杂反应速率的近似处理法166

7.2.1 选取速率控制步骤法167

7.2.2　稳态近似法167

7.2.3　平衡态近似法168

7.3 链反应171

7.3.1 直链反应的特征及速率方程172

7.3.2　链爆炸与链爆炸反应界限173

7.4 溶液中的反应动力学175

7.4.1 溶剂与反应组分无明显相互作用的情况175

7.4.2 溶剂与反应组分有明显相互作用的情况176

7.4.3 溶液中快速反应的处理方法——弛豫法177

7.5 光化学反应动力学178

7.5.1 光化学反应的基本定律179

7.5.2 光化学反应机理及速率方程180

7.5.3 激光化学反应简介181

7.6 催化反应181

7.6.1 催化作用181

7.6.2 均相催化反应183

7.6.3 多相催化反应185

7.7 酶催化反应动力学186

7.7.1 酶催化反应的特点186

7.7.2 酶催化反应动力学187

7.7.3 温度和pH对酶催化反应速率的影响188

7.7.4 酶催化反应的应用和模拟188

7.8 现代化学动力学研究技术189

7.8.1 快速混合技术189

7.8.2 闪光光解技术189

7.8.3　分子束交叉技术189

7.8.4 飞秒化学190

7.9 化学振荡190

习题192

电化学篇194

第8章　电解质溶液194

8.1 导体的分类194

8.1.1 电子导体194

8.1.2 离子导体194

8.2 电解质溶液的导电性能194

8.2.1 电解质溶液的导电机理194

8.2.2 法拉第电解定律195

8.3 离子的电迁移现象与迁移数195

8.3.1 离子的电迁移现象195

8.3.2 离子的迁移数196

8.3.3 迁移数的测定方法199

8.4 电导、电导率和摩尔电导率201

8.4.1 定义201

8.4.2 电解质溶液电导的测定202

8.4.3 电导率、摩尔电导率与浓度的关系203

8.4.4 离子独立运动定律和离子电导204

8.5 电导测定的应用207

8.5.1 弱电解质电离平衡常数测定207

8.5.2　水的纯度测定208

8.5.3　难溶盐的溶解度测定209

8.5.4 电导滴定209

8.6 强电解质溶液的活度及活度系数210

8.6.1 溶液中电解质的平均活度和平均活度系数210

8.6.2 离子强度213

8.7 强电解质溶液理论213

8.7.1 离子氛模型213

8.7.2　德拜-休格尔极限公式213

8.7.3 昂萨格（Onsager）理论215

习题215

第9章 电池电动势及极化现象217

9.1 可逆电池217

9.1.1 原电池217

9.1.2 可逆电池与不可逆电池217

9.1.3 电动势的测定218

9.1.4 电池的书面表达方法219

9.2 电极电势及可逆电极的种类220

9.2.1 电极电势的产生220

9.2.2 电极电势与标准氢电极221

9.2.3　标准电极电势221

9.2.4　可逆电极种类223

9.3 可逆电池热力学224

9.3.1 可逆电池电动势与电池反应的吉布斯函数的关系224

9.3.2 由电动势的温度系数计算电池反应的熵变224

9.3.3 由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的焓变225

9.3.4 计算可逆电池放电时反应过程的热效应225

9.3.5 可逆电池的基本方程——能斯特方程226

9.4 液体接界电势与浓差电池227

9.4.1 液体接界电势227

9.4.2 浓差电池228

9.4.3 消除液体接界电势的方法230

9.5 电动势的测定应用230

9.5.1 pH值的测定230

9.5.2　平衡常数及溶度积的测定231

9.5.3 电势滴定232

9.6 不可逆电极过程233

9.6.1 分解电压233

9.6.2　极化现象和超电势234

9.6.3　极谱分析原理236

9.7 化学电源238

9.7.1 一次电池238

9.7.2　二次电池238

9.7.3　燃料电池239

习题239

界面篇241

第10章　液体的表面现象241

10.1 表面吉布斯函数与表面张力241

10.1.1 表面功与表面吉布斯函数241

10.1.2 表面张力242

10.1.3 影响表面张力的因素243

10.1.4 分散度与比表面243

10.2 弯曲液面的特性244

10.2.1 弯曲液面的附加压力244

10.2.2 毛细现象245

10.3　开尔文方程246

10.3.1 微小液滴的饱和蒸气压246

10.3.2 亚稳定状态和新相生成248

10.4 溶液表面的吸附248

10.4.1 表面张力与溶液浓度的关系248

10.4.2 溶液表面的吸附与吉布斯吸附等温式250

10.5 表面膜251

10.5.1 不溶物单分子膜251

10.5.2　表面压与膜天平252

10.5.3　表面膜的状态252

10.5.4　表面膜的应用254

10.5.5 生物膜255

10.6 表面活性剂溶液系统255

10.6.1 表面活性剂的结构与分类255

10.6.2 表面活性剂的HLB值255

10.6.3 表面活性剂溶液中的胶束化作用257

10.6.4 胶束的应用——增溶作用258

10.6.5 液晶261

习题262

第11章 固体的表面现象264

11.1 固体表面的特征264

11.1.1 固体表面的不均匀性264

11.1.2 固体的表面能265

11.2　润湿现象266

11.2.1 润湿现象的分类266

11.2.2 接触角与润湿方程267

11.3 固体表面对气体的吸附268

11.3.1　物理吸附268

11.3.2　化学吸附269

11.3.3 吸附曲线270

11.3.4 吸附热271

11.3.5 吸附等温经验式271

11.4　单分子层吸附理论272

11.4.1 朗格缪尔吸附等温方程式272

11.4.2 朗格缪尔吸附等温方程式的应用273

11.4.3　解离吸附274

11.4.4　混合吸附274

11.5 多分子层吸附理论275

11.5.1 BET吸附等温方程式275

11.5.2　BET方程的性质及应用278

11.6 固液界面吸附280

11.6.1 固体自稀溶液中吸附280

11.6.2 固体自浓溶液中吸附282

11.6.3 影响固体自非电解质溶液吸附的因素284

11.6.4 固体自电解质溶液中吸附285

11.7 固体吸附剂及应用286

11.7.1　活性炭286

11.7.2　硅胶286

11.7.3　活性氧化铝286

11.7.4　分子筛287

11.7.5 离子交换剂287

11.7.6 色谱法287

习题288

胶体篇290

第12章　胶体及其制备290

12.1　胶体化学概述290

12.1.1　胶体化学的研究内容290

12.1.2 胶体化学的发展简史291

12.1.3 胶体化学的应用及发展前景292

12.2 分散系统与胶体系统的分类293

12.2.1　分散系统的分类293

12.2.2　胶体系统的分类294

12.3 胶体的制备及净化295

12.3.1　胶体的制备295

12.3.2　凝聚法制备溶胶的原理298

12.3.3　单分散溶胶299

12.3.4　胶体的纯化及应用299

习题301

第13章　胶体的基本性质302

13.1　胶体的运动性质302

13.1.1　布朗运动302

13.1.2　涨落现象304

13.1.3　溶胶的渗透压305

13.1.4　扩散现象305

13.1.5　沉降与沉降平衡306

13.2　胶体的光学性质310

13.2.1 丁铎尔效应310

13.2.2　瑞利公式311

13.2.3　超显微镜及其应用312

13.3 胶体的电学性质313

13.3.1 电动现象313

13.3.2 胶粒表面电荷的来源314

13.3.3 胶体双电层理论315

13.3.4　胶体粒子的结构319

13.3.5 电泳的应用及实验方法320

13.4　胶体的流变性质322

13.4.1 牛顿流体322

13.4.2　稀溶液的黏度322

13.4.3 浓分散系统的流变性质327

13.4.4 黏度的测量——毛细管法328

习题330

第14章　胶体的稳定性与聚沉332

14.1 电解质的聚沉作用332

14.1.1 聚沉作用332

14.1.2 聚沉的实验方法332

14.1.3　聚沉的实验规律332

14.2 胶体的稳定性理论——DLVO理论335

14.2.1 胶体质点间的相互吸引作用335

14.2.2 胶体双电层的排斥作用336

14.2.3 总势能曲线与胶体的稳定性337

14.2.4 舒尔策-哈代规则的定量说明339

14.3　聚沉动力学340

14.4 吸附高分子对胶体的稳定作用342

14.4.1 空间稳定作用的实验规律342

14.4.2 空间稳定效应理论343

14.5 自由高分子对胶体的稳定作用344

14.5.1 空缺稳定机制344

14.5.2 影响空缺稳定的因素346

14.6 高分子引起胶体的絮凝作用347

14.6.1 高分子对胶体絮凝作用的机理347

14.6.2 影响高分子对胶体絮凝的因素347

14.6.3 高分子絮凝剂的优点348

14.6.4 常用的高分子絮凝剂348

习题348

第15章　乳状液、泡沫与气溶胶350

15.1　乳状液概述350

15.1.1 乳状液的定义350

15.1.2　乳状液的类型350

15.1.3 乳状液的应用350

15.2 乳状液的制备及物理性质351

15.2.1 制备方法351

15.2.2 物理性质351

15.3 影响乳状液类型的因素352

15.3.1　相体积理论352

15.3.2　定向楔理论352

15.3.3 乳化剂溶解度与乳状液类型353

15.4　乳状液的稳定性353

15.4.1　界面张力作用353

15.4.2　界面膜的性质353

15.4.3 界面电荷的影响353

15.4.4 固体粉末的稳定作用354

15.5 乳状液的变型与破坏355

15.5.1 变型机制355

15.5.2 影响乳状液变型的因素356

15.5.3　破乳的方法356

15.6　乳化剂的分类与选择357

15.6.1 乳化剂的分类357

15.6.2 乳化剂的选择357

15.7 微乳状液359

15.7.1　概述359

15.7.2　微乳状液的形成359

15.7.3　微乳状液的性质359

15.7.4　微乳状液形成机理360

15.7.5　微乳状液的应用360

15.8 泡沫361

15.8.1 泡沫概述361

15.8.2　泡沫的稳定性361

15.8.3 消泡作用363

15.9 气溶胶365

习题366

第16章　高分子溶液与凝胶367

16.1 高分子化合物的结构特征367

16.2 高分子化合物的分子量368

16.3 高分子溶液的性质369

16.3.1　基本性质369

16.3.2 高分子电解质溶液的电学性质370

16.3.3 高分子溶液的渗透压371

16.3.4 唐南平衡373

16.4 高分子溶液稳定性的破坏376

16.4.1 盐析作用377

16.4.2 外加絮凝剂377

16.4.3 pH值对絮凝的影响378

16.4.4 高分子电解质溶液的相互作用378

16.4.5 乳粒积并作用378

16.5 凝胶378

16.5.1 胶凝作用379

16.5.2　凝胶的结构379

16.5.3　凝胶的性质380

习题382

统计篇383

第17章 统计热力学基础383

17.1 统计热力学的分类及研究方法383

17.1.1 统计系统的分类383

17.1.2 统计热力学的研究方法383

17.2　最概然分布383

17.2.1 系统及粒子的微观状态383

17.2.2 能级分布与状态分布384

17.2.3 分布的微观状态数WD与系统的总微观状态数Ω384

17.2.4　分布概率384

17.2.5　最概然分布与平衡分布385

17.3　统计系综理论387

17.3.1 统计系综的定义及分类387

17.3.2 统计热力学基本假设387

17.3.3 正则系综的系统量子态分布及概率388

17.4 麦克斯韦——玻耳兹曼分布389

17.5　粒子配分函数390

17.5.1 系统的正则配分函数Z与粒子配分函数q的关系390

17.5.2 配分函数的因子分解390

17.5.3 能量零点的选择对配分函数q值的影响391

17.5.4　配分函数的计算392

17.6 热力学函数与配分函数的关系395

17.6.1 热力学量与统计力学量的关联395

17.6.2 热力学函数与正则配分函数关系396

17.6.3 热力学函数与粒子配分函数的关系397

17.7 理想气体的统计热力学398

17.7.1 理想气体的统计力学模型398

17.7.2　理想气体的热容398

17.7.3　理想气体的熵399

17.7.4　理想气体的化学势400

17.7.5 理想气体反应的标准平衡常数401

习题401

附录403

附录一 国际单位制403

附录二 元素的相对原子质量表（IUPAC 2005）404

附录三 基本常数406

附录四 换算系数406

附录五 某些物质的临界参数407

附录六 某些气体等压热容与温度的关系408

附录七 某些物质的标准摩尔生成热、标准摩尔生成吉布斯函数、标准熵及热容数据（298.15K）409

附录八 某些有机化合物的标准摩尔燃烧热（298.15K）412

习题参考答案413

主要参考书420