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绪论1

0.1 物理化学的内容和研究方法1

0.1.1 物理化学的内容1

0.1.2 物理化学的研究方法1

0.1.3 物理化学课程的学习方法2

0.2 物理化学的量和单位3

0.2.1 量与量纲3

0.2.2 量方程式和数值方程式4

0.2.3 量在图和表中的表示方法4

第1章 化学热力学基础6

1.1 气体的性质6

1.1.1 低压下气体的性质6

1.1.2 实际气体的状态方程8

1.1.3 通用压缩因子图9

1.1.4 混合气体13

1.2 热力学的基本概念14

1.2.1 化学热力学的内容和特点14

1.2.2 系统与环境15

1.2.3 广度性质和强度性质16

1.2.4 状态和状态函数16

1.2.5 状态与过程17

1.3 热力学第一定律18

1.3.1 热力学能18

1.3.2 热和功19

1.3.3 热力学第一定律20

1.4 焓与热容21

1.4.1 焓21

1.4.2 热容22

1.5 热力学第一定律在物理变化中的应用25

1.5.1 可逆过程25

1.5.2 理想气体等温可逆过程29

1.5.3 理想气体等温不可逆过程29

1.5.4 理想气体绝热可逆过程30

1.5.5 理想气体绝热不可逆过程32

1.5.6 卡诺循环33

1.5.7 节流膨胀过程35

1.5.8 相变过程36

1.6 热化学37

1.6.1 反应的标准摩尔焓变37

1.6.2 等压反应热与等容反应热的关系39

1.6.3 标准生成焓41

1.6.4 标准燃烧焓42

1.6.5 平均键焓43

1.6.6 反应焓变与温度的关系45

1.7 热力学第二定律47

1.7.1 热力学第二定律的文字表述47

1.7.2 熵及热力学第二定律的数学表达式49

1.7.3 熵的微观本质51

1.7.4 非平衡态热力学51

1.8 熵变的计算及自发性的判断53

1.8.1 等温过程的熵变53

1.8.2 非等温过程的熵变54

1.8.3 绝热过程的熵变56

1.8.4 相变化过程的熵变57

1.9 热力学第三定律58

1.9.1 热力学第三定律58

1.9.2 标准熵58

1.9.3 化学反应熵变的计算60

1.10 亥姆霍兹函数和吉布斯函数61

1.10.1 亥姆霍兹函数和吉布斯函数61

1.10.2 重要的热力学函数关系式63

1.10.3 △A与△G的计算65

本章基本要求67

习题68

第2章 化学平衡73

2.1 偏摩尔量和化学势73

2.1.1 偏摩尔量73

2.1.2 化学势76

2.1.3 化学势判据77

2.1.4 理想气体的化学势79

2.2 标准平衡常数80

2.2.1 标准平衡常数80

2.2.2 化学反应等温方程式81

2.2.3 多相反应的化学平衡83

2.3 有关化学平衡的计算84

2.3.1 转化率与产率84

2.3.2 利用平衡组成的数据计算标准平衡常数85

2.3.3 利用△rH？（298K）和△rS？（298K）计算标准平衡常数86

2.3.4 利用标准生成吉布斯函数计算标准平衡常数88

2.3.5 由相关反应的热力学数据计算标准平衡常数89

2.3.6 平衡组成的计算89

2.3.7 同时反应系统的化学平衡90

2.4 温度对化学平衡的影响92

2.4.1 标准平衡常数与温度的关系92

2.4.2 △rHm为常数时，不同温度下标准平衡常数的计算93

2.4.3 △rHm为温度的函数时，不同温度下标准平衡常数的计算95

2.5 各种因素对化学平衡的影响97

2.5.1 浓度或分压对化学平衡的影响97

2.5.2 总压对化学平衡的影响98

2.5.3 惰性气体及原料配比对化学平衡的影响99

2.6 实际气体系统的化学平衡101

2.6.1 逸度和逸度因子101

2.6.2 逸度和逸度因子的计算102

2.6.3 实际气体的化学平衡103

本章基本要求105

习题105

第3章 统计热力学基础109

3.1 统计热力学的基本假定109

3.1.1 统计热力学的内容和方法109

3.1.2 统计系统的分类109

3.1.3 统计热力学的基本假定110

3.2 玻耳兹曼分布111

3.2.1 能级分布和状态分布111

3.2.2 微态数112

3.2.3 最可几分布与平衡分布113

3.2.4 玻耳兹曼分布与玻耳兹曼熵定理113

3.3 微粒配分函数及其计算115

3.3.1 微粒配分函数的析因子性质115

3.3.2 平动配分函数116

3.3.3 转动配分函数117

3.3.4 振动配分函数119

3.3.5 电子运动和核运动的配分函数120

3.4 热力学函数与微粒配分函数的关系120

3.4.1 热力学能与配分函数的关系120

3.4.2 热容与微粒配分函数的关系121

3.4.3 熵与微粒配分函数的关系122

3.4.4 亥姆霍兹函数与微粒配分函数的关系123

3.4.5 其他热力学函数与微粒配分函数的关系123

3.4.6 能量零点的选择对微粒配分函数的影响124

3.4.7 统计熵125

3.5 理想气体反应的标准平衡常数127

3.5.1 理想气体的标准摩尔吉布斯函数127

3.5.2 理想气体的吉布斯自由能函数和焓函数128

3.5.3 统计热力学方法计算标准平衡常数129

3.5.4 标准平衡常数的统计表达式130

3.6 系综方法131

3.6.1 系综131

3.6.2 正则系综132

3.6.3 正则配分函数132

本章基本要求134

习题134

第4章 相平衡136

4.1 相律136

4.1.1 相律136

4.1.2 相律的推导138

4.2 单组分系统的相平衡139

4.2.1 单组分系统的相图139

4.2.2 单组分两相平衡系统温度与压力的关系141

4.3 稀溶液的性质143

4.3.1 拉乌尔定律144

4.3.2 亨利定律144

4.3.3 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释146

4.3.4 沸点升高定律147

4.3.5 凝固点降低定律148

4.3.6 渗透压149

4.3.7 分配定律150

4.4 液态多组分系统中各组分的化学势151

4.4.1 理想液态混合物中各组分的化学势151

4.4.2 真实液态混合物中各组分的化学势151

4.4.3 理想稀溶液中溶剂与溶质的化学势153

4.4.4 真实溶液中溶剂与溶质的化学势154

4.4.5 液相反应的标准平衡常数156

4.5 二组分系统的气-液相平衡157

4.5.1 二组分理想液态混合物的气-液相平衡158

4.5.2 杠杆规则161

4.5.3 二组分真实液态混合物的气-液相平衡图162

4.5.4 二组分部分互溶系统的气-液平衡相图164

4.6 二组分系统的液-固相平衡167

4.6.1 简单二组分凝聚系统的液-固相平衡图167

4.6.2 形成化合物的二组分凝聚系统的液-固相平衡图171

4.7 三组分系统相图简介172

4.7.1 三组分系统相图的表示方法172

4.7.2 三组分系统的液-液相平衡图172

4.7.3 三组分系统的液-固相平衡图174

本章基本要求174

习题175

第5章 电化学179

5.1 电解与电迁移179

5.1.1 电解质溶液的导电机理179

5.1.2 法拉第电解定律180

5.1.3 离子的电迁移现象182

5.2 电导及电导测定的应用183

5.2.1 电导和电导率183

5.2.2 摩尔电导率184

5.2.3 电导的测定和电导率的计算184

5.2.4 摩尔电导率与浓度的关系185

5.2.5 离子独立运动定律186

5.2.6 电导测定的应用187

5.3 强电解质溶液理论简介189

5.3.1 强电解质的活度和活度因子189

5.3.2 离子强度192

5.3.3 强电解质溶液理论192

5.4 电池194

5.4.1 可逆电池与不可逆电池194

5.4.2 电池表达式195

5.4.3 电动势的测定196

5.4.4 标准电池197

5.5 可逆电池热力学197

5.5.1 计算△rGm、△rHm和△rSm197

5.5.2 电动势与各反应组分活度的关系199

5.6 电极电势与标准电极电势199

5.6.1 电池电动势的产生199

5.6.2 电极电势和标准电极电势201

5.6.3 各类电极204

5.7 电池电动势的计算206

5.7.1 电池电动势的计算206

5.7.2 浓差电池207

5.8 电动势测定的应用208

5.8.1 判断氧化还原反应的方向208

5.8.2 求算电解质的平均活度因子与平均活度208

5.8.3 求氧化还原反应的标准平衡常数209

5.8.4 求难溶盐的活度积209

5.8.5 pH值的测定211

5.9 电解与极化作用212

5.9.1 电解与分解电压212

5.9.2 电极的极化与超电势213

5.9.3 超电势的测定215

5.9.4 电解池和电池的极化曲线216

5.9.5 电解时电极上的反应216

5.9.6 电化学反应动力学简介217

5.10 电化学的应用218

5.10.1 湿法电冶金与金属的电解精炼218

5.10.2 金属的电化学腐蚀与防腐218

5.10.3 化学电源220

5.10.4 水处理的电化学方法221

5.10.5 电合成222

本章基本要求223

习题223

第6章 界面现象与胶体228

6.1 气-液界面现象228

6.1.1 表面张力和比表面吉布斯函数228

6.1.2 考虑相界面情况下的热力学公式230

6.1.3 附加压力和弯曲液面的蒸气压230

6.1.4 溶液表面的吸附现象233

6.1.5 表面活性剂234

6.2 气-固界面现象235

6.2.1 气-固界面上的吸附235

6.2.2 气-固吸附理论236

6.3 固-液界面现象与液-液界面现象239

6.3.1 润湿与铺展239

6.3.2 接触角240

6.3.3 毛细现象241

6.3.4 液-液界面现象242

6.4 胶体与其他分散系统243

6.4.1 胶体的制备243

6.4.2 胶体的基本性质244

6.4.3 胶体的结构246

6.4.4 溶胶的稳定性和聚沉248

6.4.5 其他分散系统简介249

本章基本要求253

习题253

第7章 化学动力学257

7.1 反应速率和速率方程257

7.1.1 化学动力学的内容257

7.1.2 反应速率的表示方法258

7.1.3 反应速率的测定方法260

7.1.4 质量作用定律261

7.1.5 速率方程263

7.2 简单级数反应的动力学方程263

7.2.1 零级反应264

7.2.2 一级反应264

7.2.3 二级反应266

7.2.4 n级反应268

7.3 速率方程的确定270

7.3.1 确定速率方程的一般方法270

7.3.2 尝试法270

7.3.3 微分法271

7.3.4 半衰期法272

7.4 典型复合反应的动力学方程274

7.4.1 平行反应274

7.4.2 对行反应275

7.4.3 连串反应276

7.5 复合反应动力学处理中的近似方法277

7.5.1 选取控制步骤法277

7.5.2 稳态近似法278

7.5.3 平衡态近似法278

7.6 链反应动力学279

7.6.1 链反应的动力学处理279

7.6.2 支链反应与爆炸281

7.7 温度对反应速率的影响282

7.7.1 阿累尼乌斯方程282

7.7.2 活化能286

7.7.3 总活化能287

7.8 反应速率理论289

7.8.1 碰撞理论289

7.8.2 势能面292

7.8.3 经典过渡态理论294

7.8.4 艾林方程的热力学表达式296

7.9 溶液反应动力学297

7.9.1 溶液反应动力学的特点297

7.9.2 溶剂无明显影响的溶液反应298

7.9.3 溶剂对反应动力学行为有影响的溶液反应299

7.10 催化反应动力学300

7.10.1 催化反应的特点300

7.10.2 均相催化反应302

7.10.3 气-固相催化反应302

7.11 光化学反应动力学304

7.11.1 光化学反应的特点304

7.11.2 光化学定律305

7.11.3 光化学反应动力学306

7.11.4 光敏反应307

7.12 微观反应动力学308

7.12.1 微观反应动力学与态-态反应308

7.12.2 交叉分子束法308

本章基本要求309

习题310

第8章 结构化学基础316

8.1 微观粒子运动的特征316

8.1.1 量子力学的实验基础316

8.1.2 波粒二象性318

8.1.3 不确定原理319

8.2 量子力学的基本假定319

8.2.1 算符及其运算规则319

8.2.2 量子力学的基本假定321

8.3 微观粒子的运动323

8.3.1 一维势箱中单个微粒的平动323

8.3.2 三维势箱中微粒的平动325

8.3.3 双微粒刚性转子的转动327

8.3.4 一维谐振子的振动328

8.4 单电子原子的结构329

8.4.1 氢原子与类氢原子的薛定谔方程329

8.4.2 单电子原子的原子轨道和电子云332

8.4.3 量子数的物理意义335

8.4.4 电子的自旋与单电子原子的状态336

8.5 多电子原子的结构336

8.5.1 氦原子的薛定谔方程336

8.5.2 斯莱特行列式和保里原理338

8.5.3 基态原子核外电子的排布338

8.6 H？的结构339

8.6.1 H？的薛定谔方程339

8.6.2 线性变分法原理340

8.6.3 H？薛定谔方程的解341

8.6.4 积分Haa、Hab、Sab的意义342

8.6.5 H？的结构343

8.7 分子轨道理论344

8.7.1 分子轨道理论的要点344

8.7.2 分子轨道的类型345

8.7.3 双原子分子的结构和性质347

8.7.4 休克尔分子轨道理论（HMO理论）348

8.8 分子光谱351

8.8.1 分子内部运动与分子光谱351

8.8.2 双原子分子的转动光谱351

8.8.3 分子的振动光谱352

8.8.4 分子的电子光谱353

本章基本要求353

习题354

附录1 中华人民共和国法定计量单位356

附录2 元素的相对原子质量表（1997年）358

附录3 基本物理常量360

附录4 某些物质的临界参量361

附录5 某些气体的摩尔等压热容与温度的关系362

附录6 某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及摩尔等压热容363

附录7 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓366

附录8 某些物质的吉布斯自由能函数和焓函数367

习题答案369

参考文献377