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第1章 物理吸附和催化剂的宏观物性测定1

1.1 吸附与物理吸附1

1.1.1 固气表面上的吸附1

1.1.2 物理吸附的理论模型9

1.2 宏观物性测定24

1.2.1 表面积24

1.2.2 孔体积和孔径分布31

1.2.3 颗粒度测定41

1.2.4 密度测定53

1.2.5 催化剂机械强度的测定55

参考文献57

第2章 透射电子显微镜60

2.1 透射电子显微镜简介61

2.1.1 电子枪62

2.1.2 照明系统63

2.1.3 物镜64

2.1.4 中间镜和投影镜65

2.1.5 记录系统65

2.2 电子衍射和成像66

2.2.1 电子物质相互作用66

2.2.2 电子衍射67

2.2.3 透射电子显微镜成像72

2.3 扫描透射电子显微镜80

2.4 分析电子显微镜83

2.4.1 X射线能谱83

2.4.2 电子能量损失谱88

2.5 电子显微镜中样品的辐射损伤88

2.6 电子显微镜在多相催化中的应用90

2.6.1 试样的制备90

2.6.2 催化剂粒子大小分布90

2.6.3 金属纳米颗粒的原子结构92

2.6.4 二元金属粒子的化学组分和结构95

2.6.5 金属载体相互作用98

2.6.6 催化剂表面结构103

2.6.7 过渡族金属氧化物催化剂105

2.6.8 电子能量损失谱在研究催化材料中的应用108

2.7 新型透射电镜111

2.7.1 球差修正的透射电镜／扫描透射电镜111

2.7.2 高能量分辨率扫描透射电子显微镜112

2.7.3 三维电子显微技术114

2.7.4 电子全息成像115

2.7.5 原位环境透射电子显微镜116

2.8 透射电子显微镜的局限性及应注意的事项117

2.9 结束语118

参考文献119

第3章 热分析方法123

3.1 热分析的分类123

3.2 几种常用的热分析技术125

3.2.1 热重法125

3.2.2 差热分析127

3.2.3 差示扫描量热法128

3.2.4 温度调制式差示扫描量热法129

3.3 热分析动力学简介131

3.4 热分析在催化研究中的应用……13z3.4.1 催化剂性能方面的研究132

3.4.2 动力学研究139

3.4.3 纯硅分子筛结构的热力学研究142

3.5 热分析联用技术143

3.5.1 热重分析与FTIR光谱仪联用143

3.5.2 热重分析与质谱仪联用技术145

3.5.3 热重-红外-质谱联用技术146

3.6 热分析实验技巧148

3.6.1 升温速率的影响148

3.6.2 样品用量的控制148

3.6.3 气氛的选择149

3.6.4 坩埚加盖与否的选择150

3.6.5 DSC基线150

3.7 结束语151

参考文献154

第4章 X射线衍射分析156

4.1 XRD的基本概念与基本原理156

4.1.1 晶体的对称性156

4.1.2 晶胞及晶胞的两个基本要素156

4.1.3 晶面和晶面指标157

4.1.4 晶体对X射线的衍射158

4.1.5 布拉格方程158

4.1.6 晶面间距与晶胞参数158

4.1.7 电子的散射强度和原子的散射因子159

4.1.8 衍射强度与晶胞中原子的分布160

4.1.9 X射线光源形成机制160

4.1.10 物相分析161

4.1.11 平均晶粒度的测定161

4.2 XRD在催化材料研究中的应用162

4.2.1 物相结构分析163

4.2.2 氧化铝的相含量估算167

4.2.3 三氧化钼还原过程中晶相演变的原位XRD分析169

4.2.4 中孔材料的小角度XRD分析171

4.2.5 催化剂晶粒度与分散度测定173

4.2.6 XRD图谱的全谱结构拟合分析181

4.2.7 铁铬固溶体的固溶度183

4.2.8 分子筛硅铝比185

参考文献186

第5章 化学吸附和程序升温技术189

5.1 化学吸附的基本原理190

5.1.1 化学吸附过程简单的热力学讨论190

5.1.2 吸附速率191

5.1.3 脱附速率192

5.2 化学吸附的基本规律——3种模型的吸附等温式192

5.2.1 Langmuir吸附等温式192

5.2.2 Freundlich吸附等温式193

5.2.3 Temkin吸附等温式194

5.3 动态分析方法理论195

5.3.1 程序升温脱附基本原理195

5.3.2 TPD实验装置和图谱定性分析196

5.3.3 TPD过程中动力学参数的确定197

5.3.4 还原过程基本原理199

5.3.5 程序升温氧化原理202

5.3.6 程序升温表面反应202

5.4 TPD技术在催化剂表面酸碱性和氧化还原性能研究中的应用203

5.4.1 NH3、C2H4和1-C4H8TPD研究含硼分子筛的酸性质203

5.4.2 脱铝MCM-49分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化催化性能206

5.4.3 掺Ag对氧化锰八面体分子筛催化CO氧化性能的影响207

5.5 TPR、TPO技术在催化剂氧化还原性能研究中的应用209

5.5.1 CuO-CeO2催化剂中CuO物种的确认209

5.5.2 Ce-Ti-O固溶体的氧化还原性能表征211

5.5.3 PdO/CeO2催化剂的还原性能213

5.5.4 V2O5/TiO2催化剂的氧化还原性能研究215

5.5.5 钴／氧化铝催化剂表面积碳研究216

5.6 TPSR技术在催化剂机理研究中的应用218

参考文献219

第6章 拉曼光谱方法221

6.1 拉曼光谱原理简述221

6.1.1 拉曼光谱的发展历史221

6.1.2 拉曼光谱的基本理论222

6.1.3 荧光的发生机制224

6.1.4 传统拉曼光谱遇到的困难和解决方法224

6.2 拉曼光谱实验技术的发展226

6.2.1 激光光源226

6.2.2 外光路系统227

6.2.3 样品池227

6.2.4 单色仪228

6.2.5 检测和记录系统229

6.3 拉曼光谱在催化研究领域中的应用229

6.3.1 金属氧化物催化剂230

6.3.2 负载型金属氧化物催化剂231

6.3.3 负载型金属硫化物236

6.3.4 分子筛236

6.3.5 表面吸附研究243

6.3.6 原位反应研究244

6.4 最新进展246

6.4.1 共振拉曼光谱246

6.4.2 傅里叶变换拉曼光谱247

6.4.3 表面增强拉曼光谱248

6.4.4 共焦显微拉曼光谱250

6.4.5 紫外拉曼光谱252

6.5 展望269

参考文献270

第7章 原位红外光谱方法276

7.1 红外光谱的基本原理和获取原位红外光谱的方法278

7.1.1 透射红外吸收光谱278

7.1.2 漫反射红外光谱284

7.1.3 红外发射光谱285

7.2 吸附分子的特征和它的红外光谱诠释287

7.3 红外光谱应用于金属催化剂表征292

7.3.1 催化剂表面组成的测定292

7.3.2 几何效应和电子效应的研究295

7.3.3 吸附分子相互作用研究299

7.4 红外光谱方法应用于氧化物、分子筛催化剂的表征研究301

7.4.1 体相氧化物的结构和活性相研究301

7.4.2 表面羟基的研究307

7.4.3 固体表面酸性的测定314

7.4.4 氧化物表面氧物种研究和低碳烃的活化321

7.4.5 室温下甲烷在Zn/ZSM-5上吸附、活化、反应研究323

7.5 加氢精制催化剂活性相和助剂作用研究(硫化物催化剂）325

7.5.1 MoO3/Al2O3的表面结构及状态325

7.5.2 Co对Mo/Al2O3表面状态的影响327

7.5.3 WO3/Al2O3的表面结构及状态327

7.5.4 加氢脱硫催化剂活性相研究328

7.6 原位红外光谱应用于反应机理的研究331

7.6.1 HCOOH在Al2O3(ZnO）催化剂上的分解机理331

7.6.2 利用DRDFTT和TPSR技术研究甲醇的合成333

7.6.3 甲醇合成中助剂乙醇的作用335

7.7 红外合频技术用催化剂表征研究342

参考文献344

第8章 核磁共振方法347

8.1 固体高分辨核磁共振技术：MAS和CP/MAS NMR347

8.1.1 固体NMR的发展过程348

8.1.2 MAS NMR349

8.1.3 CP/MAS NMR实验349

8.1.4 高功率1H去偶技术350

8.2 分子筛结构的MAS NMR研究350

8.2.1 29Si MAS NMR研究351

8.2.2 27Al MAS NMR研究353

8.2.3 17O MAS NMR谱355

8.2.4 31P MAS NMR谱357

8.2.5 47,49Ti MAS NMR358

8.3 固体NMR在催化剂酸性研究中的应用359

8.3.1 1H MAS NMR技术研究催化剂表面不同结构的OH基359

8.3.2 酸强度测定360

8.3.3 利用探针分子探测催化剂表面的Lewis酸中心362

8.4 催化剂表面吸附分子的NMR研究362

8.4.1 分子筛晶体孔道中吸附有机物的化学状态362

8.4.2 分子筛吸附探针分子129Xe的NMR研究363

8.5 分子筛和分子筛催化反应的原位MAS NMR研究368

8.5.1 原位MAS NMR研究方法368

8.5.2 原位MAS NMR研究催化反应机理369

8.6 MAS NMR技术研究结炭引起的分子筛失活372

8.6.1 13C MAS NMR研究分子筛结炭373

8.6.2 29Si和27Al MAS NMR研究分子筛结炭374

8.6.3 1H MAS NMR研究结炭376

8.6.4 吸附氙的129Xe NMR研究结炭376

8.7 结束语378

参考文献378

第9章 X射线光电子能谱381

9.1 X射线光电子能谱的进展381

9.2 X射线光电子能谱原理简介384

9.2.1 光电子能谱主峰385

9.2.2 光电子能谱次峰385

9.2.3 光电子能谱中的自旋轨道分裂峰385

9.2.4 光电子能谱中的俄歇电子峰386

9.2.5 光电子能谱中的震激峰387

9.2.6 光电子能谱中的能量损失峰387

9.2.7 光电子能谱中的价电子峰388

9.2.8 光电子能谱中的X射线卫星峰389

9.2.9 光电子能谱中的本底390

9.2.10 弛豫效应390

9.2.11 光电子能谱主峰的化学位移392

9.3 X射线光电子能谱仪简介与实验技术393

9.3.1 XPS能谱仪的结构简介395

9.3.2 XPS能谱仪的实验技术396

9.4 X射线光电子能谱的定性分析397

9.5 X射线光电子能谱定量分析398

9.6 XPS的应用399

9.6.1 X射线光电子能谱在分子表面催化中的应用400

9.6.2 X射线光电子能谱在表面薄膜中的应用405

9.6.3 X射线光电子能谱在有机化合物和聚合物中的应用411

9.6.4 X射线光电子能谱在生物科学中的应用417

9.7 X射线光电子能谱的最新进展425

参考文献426

第10章 多相催化反应动力学429

10.1 一般动力学概念430

10.1.1 化学计量方程和化学计量数430

10.1.2 基元反应、反应途径和总包反应431

10.1.3 反应度、反应速率、速率方程及动力学参数431

10.1.4 转换数和转换频率432

10.1.5 碰撞理论和过渡态理论432

10.1.6 理想反应器中的反应速率434

10.1.7 活塞流管式反应器中简单反应的积分式速率方程435

10.1.8 复杂反应的速率方程及其解析437

10.2 吸附和多相催化反应速率方程442

10.2.1 吸附与吸附等温方程442

10.2.2 速率控制步骤443

10.2.3 双曲线式多相催化速率方程443

10.2.4 幂式多相催化速率方程446

10.3 多相催化动力学模型的建立和检验448

10.3.1 催化动力学数据处理448

10.3.2 动力学模型的线性和非线性回归分析449

10.3.3 动力学数据回归分析实例451

10.3.4 动力学模型判别准则与方法454

10.3.5 非均匀表面上的催化动力学方程456

10.4 多相催化中的传递过程457

10.4.1 流体与催化剂外表面间的传递过程457

10.4.2 简化的恒温粒内传质过程及对反应活化能和反应级数的影响459

10.4.3 复杂情况下恒温粒内传质过程462

10.4.4 非恒温反应中的有效因子464

10.5 动力学测定方法和实验装置465

10.5.1 实验室反应器465

10.5.2 内扩散参数的测定470

10.5.3 速率方程中吸附参数的测定——过渡应答法473

10.5.4 本征动力学区的确定和排除传递过程干扰475

10.6 非稳态催化过程动力学478

10.6.1 积碳失活反应动力学478

10.6.2 催化反应动力学中的多稳态与振荡480

10.6.3 非稳态催化反应动力学方法——SSITKA481

10.6.4 非稳态催化反应动力学方法—TAP482

10.7 结论483

参考文献487

附录1 质谱仪用于催化表征和反应物／产物研究489

附录2 催化领域的期刊及会议论文集502