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第1章 绪论1

前言1

1.1 手性的意义2

1.2 不对称性5

1.2.1 命名6

1.3 对映体组成的测定11

1.3.1 比旋光的测量12

1.3.2 NMR法13

1.3.3 NMR技术中的一些新试剂16

1.3.4 手性二醇或取代环酮的对映体组成测定17

1.3.5 使用手性柱的色谱法18

1.4 绝对构型的测定20

1.3.6 带有对映选择性作用的电解质的毛细管电泳(CE)20

1.4.1 X射线衍射法21

1.4.2 手性光学法22

1.4.3 化学相关法24

1.4.4 Prelog法26

1.4.5 Horeau法27

1.4.6 NMR法用于构型测定28

1.5 不对称合成的定义和表述33

1.6 立体化学控制的总策略34

1.6.1 “手性子”途径34

1.6.2 开链化合物的非对映选择性途径36

1.6.3 双不对称合成37

1.7 一些复杂化合物实例41

参考文献46

第2章 羰基化合物的α-烷基化和催化烷基化加成反应50

2.1 引言50

2.2 手性传递51

2.2.1 环内手性传递51

2.2.2 环外手性传递51

2.2.3 配位型的环内手性传递53

2.3 环内手性传递54

2.3.1 六元环(环外型)54

2.3.2 六元环(环内型)55

2.3.3 五元环(环内型)56

2.3.4 降冰片环系57

2.4 配位型的环内手性传递58

2.4.1 β-羟基酸58

2.4.2 脯氨醇型59

2.4.3 酰亚胺体系62

2.4.4 手性烯胺的烷基化63

2.4.5 手性腙的烷基化64

2.4.6 噁唑啉体系的烷基化68

2.4.7 酰基磺内酰胺体系70

2.5 季碳手性中心的形成73

2.6 双内酰亚胺体系77

2.7 用于羰基化合物的α-烷基化的手性辅剂一览表78

2.8 手性缩醛的亲核取代79

2.9 手性催化剂诱导的醛的烷基化--不对称亲核加成82

2.10 ZnR2对酮的催化不对称加成：叔醇不对称中心的对映选择性形成93

2.11 不对称氰醇化反应94

2.12 不对称α-羟基膦酰化反应97

参考文献99

第3章 醛醇缩合和有关的反应105

3.1 引言105

3.2 底物控制的醛醇缩合反应108

3.2.1 噁唑烷酮作为手性辅剂参与的醛醇缩合型反应108

3.2.2 吡咯烷作为手性辅剂111

3.2.3 氨基醇作为手性辅剂114

3.2.4 酰基磺内酰胺体系作为手性辅剂116

3.2.5 α-硅烷基酮的醛醇缩合反应118

3.3 试剂控制的醛醇缩合反应119

3.3.1 由手性硼化合物诱导的醛醇缩合119

3.3.2 Corey试剂控制的反应120

3.3.3 由其它试剂控制的反应122

3.4 手性催化剂控制的不对称醛醇反应123

3.4.1 Mukaiyama体系123

3.4.2 由Y.Ito报道的通过手性二茂铁基膦-金(Ⅰ)的不对称醛醇反应126

3.4.3 由双金属催化剂促进的催化的不对称醛醇反应--Shibasaki体系128

3.5 双不对称醛醇反应129

3.6.1 Roush反应132

3.6 不对称烯丙基化反应132

3.6.2 Roush反应的应用实例136

3.6.3 Corey反应138

3.6.4 其它催化不对称烯丙基化反应140

3.6.5 烯丙基化试剂选例143

3.7 亚胺的不对称烯丙基化和烷基化(对潜手性亚胺的C=N键的不对称烯丙基加成)143

3.8 其它类型的加成反应--Henry反应147

参考文献148

第4章 为对称氧化反应153

4.1 烯丙醇的不对称环氧化(Sharpless环氧化或AE反应)153

4.1.1 Sharpless环氧化的特点154

4.1.2 机理156

4.2.1 CaH2/SiO2体系157

4.2 Sharpless环氧化--改良和改进157

4.2.2 4？分子筛体系158

4.3 2，3-环氧醇的选择性开环159

4.3.1 2，3-环氧醇的分子间亲核试剂开环159

4.3.2 由分子内的亲核试剂开环161

4.3.3 由金属氢化物试剂开环163

4.3.4 由有机金属化合物开环164

4.3.5 Payne重排/开环过程165

4.3.6 内消旋环氧化合物的不对称失对称性作用167

4.4 对称的二乙烯基甲醇的不对称环氧化169

4.5 烯烃的对映选择性双羟基化(不对称双羟基化或AD反应)172

4.5.1 E.J.Corey小组177

4.5.2 Hirama小组178

4.5.3 Sharpless小组179

4.5.4 Tomioka小组180

4.6 不对称氨基羟基化反应(或AA反应)181

4.7 非官能化烯烃的环氧化185

4.7.1 用salen络合物的简单烯烃的催化性对映选择性环氧化185

4.7.2 由卟啉络合物催化的简单烯烃的对映选择性环氧化190

4.7.3 手性酮催化的非官能化烯烃的不对称环氧化190

4.8 烯醇盐的不对称氧化用于制备光学活性的α-羟基羰基化合物193

4.8.1 由底物进行立体控制193

4.8.2 由Davis试剂进行立体控制195

4.9 相转移催化的不对称氧化反应196

4.10 不对称氮杂环丙烷化反应198

参考文献201

第5章 不对称Diels-Alder反应及其它成环反应206

5.1 手性亲二烯体206

5.1.1 丙烯酸酯(Ⅰ型试剂)207

5.1.2 α，β不饱和酮209

5.1.3 手性α，β-不饱和N-酰基噁唑烷酮210

5.1.4 手性烷氧基亚铵盐212

5.2 手性二烯体214

5.3 双不对称环加成215

5.4 手性Lewis酸催化剂215

5.4.1 Narasaka催化剂216

5.4.2 手性镧系金属催化剂218

5.4.3 双磺酰胺(Corey催化剂)219

5.4.4 手性酰氧基硼烷(CAB)催化剂219

5.4.5 双噁唑啉催化剂220

5.5 杂-Diels-Alder反应221

5.6 通过Diels-Alder反应形成季碳立体中心226

5.7 用于Diels-Alder反应的手性Lewis酸和/或配体227

5.8 分子内Diels-Alder反应229

5.9 Brǒnsted酸协助的手性Lewis酸(BLA)催化剂231

5.10 逆-Diels-Alder反应233

5.11 不对称偶极环加成235

5.12 不对称环丙烷化反应238

5.12.1 过渡金属络合物催化的环丙烷化239

5.12.2 催化的不对称Simmons-Smith反应242

参考文献245

第6章 不对称催化氢化及其它还原反应250

6.1 C=C双键的不对称催化氢化250

6.1.1 用于均相不对称催化氢化的手性膦配体250

6.1.2 碳碳双键的不对称催化氢化253

6.2 羰基化合物的不对称还原262

6.2.1 用BINAL-H还原262

6.2.2 过渡金属络合物催化的羰基化合物的氢化265

6.2.3 硼杂噁唑烷催化体系271

6.3 亚胺的不对称还原277

6.4 不对称氢转移反应280

6.5 通过不对称还原制备氟代化合物283

参考文献286

第7章 不对称反应在天然产物合成中的应用291

7.1 红诺霉素A的合成291

7.2 6-脱氧红诺霉素B的合成296

7.3 利福霉素S的合成298

7.3.1 Kishi小组在1980年的合成299

7.3.2 Kishi在1981年的合成302

7.3.3 S.Masamune的合成303

7.4 前列腺素的合成305

7.4.1 三组分偶合306

7.4.2 ω-侧链的合成307

7.4.3 (R)-4-羟基-2-环戊烯酮的对映选择性合成308

7.5 紫杉醇的合成309

7.5.1 Baccatin的合成举例310

7.5.2 紫杉醇的侧链的合成316

参考文献319

第8章 酶催化合成及其它合成，不对称合成新概念321

8.1 酶催化及有关方法321

8.1.1 脂肪酶-酯酶催化的反应321

8.1.2 还原323

8.1.3 对映选择性微生物氧化324

8.1.5 一些近期文献报道的实例326

8.1.4 C--C键形成326

8.1.6 有用的酯酶和脂肪酶选例329

8.1.7 来自培养的植物细胞的生物催化剂330

8.2 其它重要的不对称反应330

8.2.1 手性二茂铁基膦催化的不对称合成--过渡金属(钯)络合物催化的不对称烯丙基胺化反应330

8.2.2 钯-MOP催化剂催化的烯烃的不对称氢化硅烷化反应331

8.2.3 手性联芳基化合物的合成332

8.2.4 不对称Kharasch反应336

8.2.5 Baeyer-Villger型金属催化的分子氧氧化反应337

8.2.6 不对称Wittig型反应的新进展338

8.2.7 不对称Rdformatsky反应340

8.2.9 钯催化环烯烃的不对称烯基化(Heck反应)342

8.2.8 催化的不对称Wacker型环化342

8.2.10 分子内烯炔环化344

8.2.11 不对称Darzens反应346

8.3 不对称反应中的新概念347

8.3.1 不对称反应中的非线性立体化学效应347

8.3.2 由自组装组分产生的Ti催化剂351

8.4 失对称性作用352

8.5 二中心协同催化作用355

8.6 手性起源初探356

参考文献357

英文缩写-全称对照表362

人名索引364

主题索引366